磁性分子筛复合材料的制备及吸附性能研究

杨建利 杨小刚 庞雅杰 李 刚 于春侠 邱新路

(西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市，710054)

我国是一个农业大国，具有丰富的生物质资源，生物质秸秆以其分布广、储量大、对环境友好等鲜明特点，其综合利用一直备受研究人员的高度重视[1]。秸秆炭表面具有丰富的孔道结构，易吸附各种物质[2]，以秸秆炭作为吸附剂可以代替活性炭，大大节约我国在工业废水、生活污水处理等方面的成本[3]。秸秆经干燥预处理后形成中间样，再经过一次炭化、水热法后进行调节孔径处理，可制备出吸附性能较好的秸秆炭[4]。

4A分子筛为白色立方晶体，具有丰富的孔道结构，表现出了优异的吸附性[5]、离子交换性[6]和催化性[7]，在石油化工领域具有广泛的应用。如果在制备4A分子筛的过程中引入秸秆炭材料与磁性四氧化三铁(Fe3O4)颗粒，得到的磁性分子筛/秸秆炭复合材料的吸附性能将大大增强，并且在外加磁场的作用下很容易与反应液分离，可以扩大磁性分子筛/秸秆炭复合材料在吸附领域中的应用，同时为制备吸附材料提供了新的途径和思路，也达到了低碳环保的目的。

1 试验主要原料及仪器

1.1 主要原料

试验选用的主要原料如下：天津市福晨化学试剂厂生产的氯化亚铁(分析纯)和三氯化铁(分析纯)、广东光华化学厂有限公司生产的氨水(分析纯)、天津市博迪化工有限公司生产的硅酸钠(分析纯)、天津市光复精细化工研究所生产的铝酸钠(分析纯)、西安市农作物有限公司的玉米秸秆(农作物)、天津市北联精细化学品开发有限公司生产的柠檬酸(分析纯)、国药集团化学试剂有限公司生产的氯化钙(分析纯)。

1.2 主要仪器

试验选用的主要仪器如下：昆山市超声仪器有限公司生产的型号为KQ-2200E的超声波清洗器、上海邦西仪器科技有限公司生产的型号为SK2-2-13的管式炉、上海一恒仪器有限公司生产的型号为SX2-2.5的马弗炉、日本岛津贸易有限公司生产的型号为XRD-7000的X射线衍射仪、日本电子公司生产的型号为JSM-6460LV的扫描电子显微镜、杜美分析仪器(上海)有限公司生产的型号为ALPHA的傅立叶变换红外光谱仪。

2 试验内容

2.1 秸秆炭的制备

以玉米秸秆为原料，粉碎过筛后，在管式炉中以150 ℃/h升温至450 ℃并保持1 h，冷却后用稀释的盐酸浸泡5 min，再到90 ℃的恒温水浴锅陈化30 min，将得到的产品抽滤、洗涤至中性，干燥后得到样品秸秆炭。

2.2 4A分子筛的合成

将8.5266 g的 Na2SiO3和2.4591 g的 NaAlO2分别溶于25 mL的去离子水中，向快速搅拌下的Na2SiO3溶液中缓慢滴加NaAlO2溶液，搅拌30 min后得到溶胶。在40～60 min内将温度调至95℃，停止搅拌并静置恒温晶化6～8 h，过滤、洗涤结晶产品至中性，干燥后得到4A分子筛。

2.3 磁性Fe3O4的合成

将25 g 的FeCl2·4H2O和62.5 g的FeCl3·6H2O加入到1 L的蒸馏水中，在氮气保护气氛下，在超声波中进行反应，同时升温至75 ℃，然后在75 ℃的恒温条件下加入125 mL 的NH3·H2O继续充分反应后得到固液混合物，待到其自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附和洗涤，干燥后得到磁性的Fe3O4。

2.4 磁性分子筛/秸秆炭复合材料的制备

以1∶1的比例将秸秆炭材料浸渍到4A分子筛溶胶中，向溶胶中加入柠檬酸、氯化钙和磁性Fe3O4，柠檬酸与溶胶中Al2O3的摩尔比为0.65，氯化钙与溶胶固液比为90 g/L，Fe3O4的加入量为固体原料质量的10%；5 min后取出样品并干燥，后样品于500 ℃下在马弗炉中煅烧4 h，在室温下晶化10 h后，经冷却、洗涤、干燥后得到磁性分子筛/秸秆炭复合材料。

3 结果与分析

3.1 磁性分子筛/秸秆炭复合材料的XRD分析

通过XRD可以对合成出的磁性分子筛/秸秆炭样品的物相组成进行分析，磁性分子筛/秸秆炭复合材料的XRD表征如图1所示。

图1 磁性分子筛/秸秆炭复合材料的XRD表征

由图1可以看出，制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料X射线衍射数据与标准图谱的数据基本一致，即2θ的值分别在7.16°、10.12°、12.40°、16.06°、21.64°、23.96°、27.10°、29.92和34.16° 附近有衍射强峰出现。从整个XRD图来看，衍射峰尖锐而且强度大，说明用加入柠檬酸制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料的方法效果较好。

3.2 磁性分子筛/秸秆炭复合材料的红外分析

磁性分子筛/秸秆炭复合材料红外图谱如图2所示。

由图2可以看出，本研究制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料，与标准样品图谱具有很相似的红外骨架振动谱带。其中528 cm-1处出现的吸收峰对应于磁性分子筛/秸秆炭复合材料的双四环特征振动，852 cm-1处出现的吸收峰对应于磁性分子筛/秸秆炭复合材料结构骨架中硅氧四面体和铝氧四面体的不对称伸缩振动，1267 cm-1出现的吸收峰对应于水羟基的弯曲振动，2572 cm-1处出现的吸收峰对应于表面水羟基的伸缩振动。

图2 磁性分子筛/秸秆炭复合材料红外图谱

3.3 磁性分子筛/秸秆炭复合材料的扫描电镜分析

通过扫描电子显微镜(SEM)测试方法对磁性分子筛/秸秆炭复合材料的晶体结构、形貌和孔隙结构进行表征。秸秆炭、4A分子筛和磁性分子筛/秸秆炭复合材料SEM图谱如图3所示。

图3 秸秆炭、4A分子筛和磁性分子筛/秸秆炭复合材料SEM图谱

由图3(a)可以看出，秸秆炭的表面有大量微孔结构且凹凸不平，有褶皱和缺陷，孔隙发达且具有不规则结构，从而得知秸秆炭具有较高的吸附能力。

由图3(b)可以看出，4A分子筛的样品形貌为较规则的立方体结构，晶粒大小较均匀且分散度较好，结晶度较高。

由图3(c)和(d)可以看出，制备出的磁性分子筛/秸秆炭复合材料为晶粒并有一定程度的团聚，这说明晶体粒度的减小容易导致晶体的团聚，4A分子筛与磁性Fe3O4作为很好的载体并成功负载在秸秆炭表面，而不是被包裹在其中央，这使得秸秆炭具有较大的比表面积，从而得到较好的吸附效果。

3.4 磁性分子筛/秸秆炭复合材料的X光电子能谱分析

对磁性分子筛/秸秆炭复合材料进行X光电子能谱分析，磁性分子筛/秸秆炭复合材料的XPS如图4所示。

图4 磁性分子筛/秸秆炭复合材料的XPS

由图4可以看出，谱线清晰地显示出Si2p、A12p、Ols和 Nals等峰，表明磁性分子筛/秸秆炭复合材料表面存在硅(Si)、铝(Al)、氧(O)和钠(Na)等元素，谱线还出现了微弱的Fe2p的峰，表明表面有铁(Fe)元素存在，经计算可知磁性分子筛/秸秆炭复合材料表面Fe3O4的质量分数为2.79%，结合前面的化学分析，说明以同晶置换进入分子筛/秸秆炭复合材料的铁不稳定，高温还原条件下基本都生成了Fe3O4，另外也表明此方法下制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料所生成的Fe3O4，与形成的分子筛/秸秆炭复合材料是以混杂的形式存在的。

3.5 磁性分子筛/秸秆炭复合材料对亚甲基蓝的吸附

由单因素试验确定，温度在35℃的条件下，吸附效果最好。调节200 mL浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液的pH值至7，分别在亚甲基蓝溶液中加入0.1 g的秸秆炭、4A分子筛及磁性分子筛/秸秆炭复合材料，搅拌均匀后静置，使其吸附24 h后取试样离心，测定吸光度，秸秆炭、4A分子筛和复合材料对亚甲基吸附效率曲线如图5所示。

图5 秸秆炭、4A分子筛和复合材料对亚甲基 吸附效率曲线

由图5可以看出，磁性分子筛/秸秆炭复合材料的吸附性能优异。在时间为 20 min 时秸秆炭的吸附效率为10.938% ，而磁性分子筛/秸秆炭复合材料的吸附效率已达19%以上；在时间为50 min以后磁性分子筛/秸秆炭复合材料的吸附效率达到25%以上，相比单纯的4A分子筛和秸秆炭吸吸附效果明显提高。

综上所述，磁性分子筛/秸秆炭复合材料吸附亚甲基蓝性能优异，在外加磁场作用一段时间后，磁性分子筛/秸秆炭复合材料所加入的亚甲基蓝溶液，大部分悬浮的颗粒在外加磁场下都集中到有磁铁的一旁，说明制得的复合材料很容易回收。回收时选取浓度为 100 mg/L的溶液，等到在振荡器中反应完全后，将反应后的溶液置于一个有外加磁场(强度为1500 KA/m)烘托的石英管(直径为1.8 cm、长度为20 cm)中，使其匀速流经石英管，等到悬浮液通过磁场之后，然后根据遗留在玻璃管中的试样，最终得以计算出样品的回收率。

4 结论

以秸秆炭、4A分子筛、Fe3O4为原料，采用浸渍法制备磁性分子筛/秸秆炭复合材料，以亚甲基蓝的吸附量为衡量指标，结论如下：

(1)从磁性分子筛/秸秆炭复合材料的XRD表征及电子扫描电镜(SEM)照片中可以看出复合材料具有很好的规整性和有序性，晶体粒度的减小易导致晶体的团聚，4A分子筛和磁性Fe3O4颗粒作为较好的载体负载在秸秆炭表面，而不是被包裹在其中央，这使得复合材料具有较大的比表面积，从而有较好的吸附效果。

(2)磁性分子筛/秸秆炭复合材料的最佳吸附条件为：秸秆炭最佳用量为0.1 g，最佳吸附温度为35 ℃，最佳吸附pH值为7，最佳吸附时间为50 min。

(3)由吸附效率曲线可知，与单纯的4A分子筛和秸秆炭相比，磁性分子筛/秸秆炭复合材料吸附效果明显提高。在外加磁场作用一段时间后，制得的复合材料很容易回收，达到了低碳环保的目的。