原子吸收光谱法测定土壤、蘑菇和植物样品中的重金属

贡利伟，郑慧艳

(1.浙江合糖科技有限公司，浙江 金华 321075；2.浙江尖峰药业有限公司，浙江 金华 321075)

1 引言

重金属是环境污染的主要来源之一，对生态环境质量有着重要的影响。人类活动导致环境中重金属污染水平的增加。大气和工业污染引起的重金属在土壤中积累。土壤样品中重金属的测定在环境污染监测中具有重要意义。土壤中的铅、镉、铁、铜、锰、锌等痕量重金属，是环境重金属污染监测的可靠指标。测定土壤中重金属总含量需要先破坏基体。复杂基体中重金属的溶解能力主要取决于所用的前处理溶解过程。近年来，微波密闭消解技术已发展成为一种快速、重复性好的复杂基质样品前处理方法。

蘑菇对于土壤重金属污染是一种很好的指示性植物，这是由于蘑菇能够吸收铅、镉、汞等重金属元素并产生积累效应。因此，人们对食用被土壤重金属污染的蘑菇可能对人体健康造成的危害进行了大量的研究。

因此，本研究采用火焰原子吸收法，对采自河南一带的土壤、蘑菇和植物样品进行了重金属含量测定。

2 实验过程

2.1 试样制备

土壤(对照)样本在蘑菇产地随机采集，植物样本取自未受污染的农田。其他土壤样本是在靠近交通道路和工厂附近采集的。土壤样本采集深度大约0～15cm。样品干燥，磨碎，通过200目筛，转移到聚乙烯瓶中待测。蘑菇和植物样品用蒸馏水洗涤，在105℃下干燥24h。干燥后的样品用玛瑙杵研磨均匀，并储存在聚乙烯瓶中待分析。

2.2 实验试剂

本实验采用的试剂均为分析纯。所有稀释液均采用超纯去离子水(18.2MΩ)。HNO3、H2SO4、H2O2、HF、HClO4和HCl均为超纯质量。所有的塑料和玻璃器皿用稀硝酸(1+9)浸泡清洗，使用前用蒸馏水冲洗。校准用元素标准溶液是通过稀释坛墨质检有限公司提供的1000 mg/L(铅、镉、钴、铬、锰、镍、铜、锌、铁)储备溶液制备的。

2.3 仪器设备

采用珀金-埃尔默700型原子吸收光谱仪在空气乙炔火焰中进行的。设置乙炔流量和空气流量比为1∶8，狭缝宽度0.2nm，灯电流30mA，各元素波长分别为：Fe：248.2nm； Cu：324.8nm；Mn：279.5nm；Zn：213.9nm；Ni：232.0nm；Cr：357.9nm；Pb：283.3nm；Co：240.7nm；Cd：228.8nm。

2.4 样品前处理程序

2.4.1 干灰化

将1g样品(蘑菇和植物)放入30mL的瓷坩埚中。马弗炉中进行加热灰化处理，1h内从室温缓慢升高到500℃,。灰化约4h，得到白色或灰色的灰渣。将得到的灰渣溶解在5mL硝酸(体积浓度25%)中，并在电热板上低温加热以溶解残渣。溶液转移至25毫升容量瓶中并定容。用同样的方法得到空白试样。

2.4.2 湿法消解

蘑菇样品的湿法消解采用12mL三酸HNO3∶H2SO4:H2O2(4∶1∶1)的混合酸。将该混合物加热至160 ℃，保持4h，充分溶解后，用去离子水转移至比色管，定容至25毫升，采用同样的方法进行空白实验。

植物消解，将1.00 g样品放入三角瓶中，并添加5 mL浓HNO3和1 mL浓HCl (3+1)。在100℃下加热3h，至样品完全溶解，用去离子水转移至比色管并稀释定容至25mL体积，用同样的方法得到空白试样。

土壤消解，将0.5g样品放入小烧杯中，用浓HCl∶HNO3(3∶1)混合物(8mL)和浓HClO4(3mL)在200℃下消化6h后，用5%的硝酸溶液转移至比色管并稀释定容至25mL体积，用同样的方法得到空白试样。

2.4.3 微波消解

采用密闭式微波消解方法(最高压力1450psi，最高温度300℃)。将土壤样品(0.25 g)100mL消解罐中，加6mLHCl(30%)、2毫升HNO3(65%)和2毫升HF(40%)。在微波消解仪中根据设定的消解程序，消解26min，并用去离子水稀释至25毫升，按同样的方法做空白试验。

对于蘑菇和植物，0.25g样品在微波消解系统中用6mL HNO3(65%)和3mL H2O2(30%)消解23min，并用去离子水稀释至25mL。用同样的方法进行空白摘要。所有样品溶液均清晰透明。

为验证方法的准确性和精密度，对小球藻标准物质(NIES 3)和污染农田土壤标准物质(GBW 08303)进行了元素分析。结果见表1和表2。

2.5 样品分析

样品分析测试检出限定义为12个样品空白的测试值标准差的3倍所对应的浓度。火焰原子吸收法测定镉、钴、铬、铜、铁、锰、镍、铅、锌等元素的检出限分别为0.02、0.12、0.08、0.07、0.11、0.05、0.14、0.45、0.02。采用火焰原子吸收法测定了植物样品中铜、锌、铁的含量。其余元素(Cd、Pb、Co、Cr、Mn、Ni)均低于FAAS的检出限。用自动进样石墨炉原子吸收法测定植物样品中的这些元素。分析过程中，通过石墨管的内部氩气流速为250 mL/min；雾化过程中气体流动中断。分析前，对干燥、灰化、雾化和清洗温度的样品体积、斜坡和保持时间进行优化，以获得最大吸光度和最小背景。

表1 (GBW 08303)污染农田土壤元素浓度的平均观测值和标准值

表中各测定值是六次单独测量结果的平均值，Fe结果为百分含量

表2 NIES3号小球藻中元素浓度的观测值和认证值 mg/g

3 结果和讨论

为了有效地去除样品中的多种杂质，石墨炉中宜采用较高的灰化温度和原子化温度。例如，铅的灰化和原子化最高温度分别为700℃和1800℃，镉的灰化和原子化最高温度分别为850℃和1650℃，镍的灰化和原子化最高温度分别为1300℃和2500℃，铬的灰化和原子化最高温度分别为1600℃和2500℃，锰的灰化和原子化最高温度分别为1200℃和2300℃，钴的灰化和原子化最高温度分别为1300℃和2400℃。

通过对干消化法、湿消化法和微波消化法比较，结果无统计学差异。因此，最好采用微波消解法，因为与干法和湿法相比，微波消解法在时间和回收率方面都更为合适，实测值与认定值吻合较好。

表3列出了分析样品中的重金属水平。由于工业原料中可能含有高浓度的镉。结果表明，从工厂附近采集的土壤样本中的镉含量比路边土壤高出三倍。而从路边抽取的泥土样本的重金属含量均较植物附近的泥土样本为高。

从未受污染的农田采集蘑菇和植物样本。金属含量最高的是有毒的鹅膏菌和不能食用的虎纹香菇这两种。有毒和不可食用蘑菇中的重金属含量均高于食用蘑菇。分析结果表明，蘑菇对Cd、Cu、Pb、Zn的富集率较高，而对其它元素的富集率较低。这一事实对于粮农组织/世界卫生组织关于铅和镉作为有毒金属的标准至关重要。成人的最大允许剂量为每周3毫克铅和0.5毫克镉，但建议剂量仅为上述剂量的五分之一。

表3 土壤、蘑菇和植物采集样品中重金属的浓度

4 结论

干湿消化法比微波消化法耗时长、操作复杂，消化效率不高。微波消解系统在土壤、蘑菇和植物样品中的应用为样品制备提供了一种更好、更安全、更清洁的方法。结果表明，在8mL三酸混合物中，HCl:HNO3的3∶1对土壤样品的消解效果最好。使用HF/HCl/HNO3混合物可以测定土壤样品中分析元素的总含量。氢氟酸不用于土壤的湿消化，因为它在开放酸溶中具有较高的危险性。回收率研究表明，本研究所采用的消解方法对土壤、蘑菇和植物样品的分析是令人满意和可重复的。蘑菇对镉、锌、铜的积累比例较高，而植物对镉、锌、铜的积累不明显。