1,10-菲啰啉分光光度法测定工业用氢氧化钠中铁含量的不确定度评定

黄志锋，康怀腾，江嘉铭，麦永业，简艳婷

(广东省科学院，广东省测试分析研究所(中国广州分析测试中心)广东 广州 510070)

氢氧化钠在工业上用途极广，广泛应用于石油精制、造纸、食品加工、木材加工及机械工业等方面。铁含量是反映氢氧化钠产品品质的重要指标。因而检测工业用氢氧化钠中的铁含量，对工业用氢氧化钠的品质控制和实际应用都具有十分重要的意义。在检测过程中，其不确定度对样品中铁含量检测结果的准确性具有十分重要的参考意义。本文以1，10-菲啰啉分光光度法测定氢氧化钠样品中的铁含量，并依据JJF 1059 -1999《测量不确定度评定与表示》[1]、《化学分析中不确定度评估指南》[2]对测量的结果进行不确定度评定。

1 检测方法

1.1 方法原理

抗坏血酸将试样溶液中Fe3+还原成Fe2+,在试样溶液pH值为4～6时，其中的Fe2+与1,10-菲啰啉生成橙红色络合物。颜色的强度与Fe2+含量成线性关系。在分光光度计最大吸收波长(510nm)处测定其吸光度。

1.2 仪器设备

紫外可见光分光光度计：UV-2450，SHIMADZU;

电子天平： BSA224S，最小分度0.1mg，赛多利斯；

单标线容量瓶：250 mL (A 级)；500 mL (A 级)；1000 mL (A 级);

单标线移液管：250mL (A 级)；50 mL (A 级)。

1.3 分析步骤

1.3.1 铁标准溶液(0.010mg/mL)配制

称取1.727g十二水硫酸铁铵，用约200mL水溶解，加20mL(1+1)硫酸溶液，冷却至室温，移入1000mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。移取25mL上述溶液至500mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀，得到铁标准溶液(0.010mg/mL)。

1.3.2 标准曲线的绘制

分别吸取铁标准溶液0.00 ,0.50 ,1.00 ,2.00 ,3.00 ,4.00 ,5.00 mL于100mL容量瓶中，加水约至60mL，再加入0.2 mL的(1+3)盐酸溶液和1 mL抗坏血酸(10g/L)，然后加入20 mL缓冲溶液(乙酸-乙酸钠缓冲溶液，pH值=4.5)和10 mL1,10-菲啰啉溶液(1g/L)，用水稀释至刻度，摇匀，静至10min，在510 nm波长下，以水作为参比，测量其吸光度。从标准比色溶液的吸光度扣除空白试验的吸光度，以100 mL标准比色溶液中铁的浓度(mg/L)为横坐标，其对应浓度的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

1.3.3 样品的测定

称取约12g固体氢氧化钠样品于烧杯中，加水并搅拌使其充分溶解，加入2～3滴对硝基酚指示剂，加入盐酸中和溶液至无色，再过量1mL盐酸，煮沸5min，溶液放置冷却至室温后，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。相同步骤制备空白溶液。用移液管分别移取50.00 mL试样溶液和空白溶液于100 mL容量瓶中，调整pH值约为2。加入1 mL抗坏血酸(10g/L)，然后加入20 mL缓冲溶液(乙酸-乙酸钠缓冲溶液，pH值=4.5)和10 mL1,10-菲啰啉溶液(1g/L)，用水稀释至刻度，摇匀，静至10min。在510 nm波长下，以水作为参比，测量其吸光度。测量结果须扣除空白溶液的吸光度。

2 数学模型

铁含量的质量分数(ω)，数值以%表示，按下式计算：

式中：m1——试样的质量，单位为克(g)；

m2——标准曲线上查得的铁的质量浓度，单位为mg/L。

3 不确定度来源分析

3.1 A类评定

标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(曲线)；

测试重复性引入的相对标准不确定度urel(rep)。

3.2 B类评定

标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度urel(标样)；

试样制备引入的相对标准不确定度urel(试样)；

显色过程引入的相对标准不确定度urel(显色)；

空白试验引入的相对标准不确定度urel(空白)；

分光光度计引入的相对标准不确定度urel(仪器)。

4 不确定度分量评定

4.1 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(曲线)紫外可见光分光光度法测定氢氧化钠中铁含量，系列铁标准溶液吸光度测量结果见表1。

表1 系列铁标准溶液吸光度测量结果

计算得出标准曲线回归方程为：y=1.2662x - 0.0024，相关系数r=0.9998，斜率b=1.2662，截距a=-0.0024。

根据贝塞尔公式，将上述数据代入其中计算标准曲线的剩余标准差为：

式中：——标准曲线的截距,a=-0.0024。

b——标准曲线的斜率,b=1.2662。

m ——标准溶液的测定次数，m=7。

标准曲线引入的相对标准不确定度为：

式中：m ——标准溶液的测定次数，m=7。

p——样品溶液的测定次数，p=1；

xa——测定样品中铁含量的平均值，x0=0.297 mg/L；

xai——各点标准溶液的铁含量；

4.2 测试重复性引入的相对标准不确定度urel(rep)

对试样进行独立重复测量10 次，测量结果见表2。

根据贝塞尔公式，单次测量的标准不确定度为:

测量重复性引入的标准不确定度分量为:

测量重复性引入的相对标准不确定度分量为：

表2 重复测量的测量结果

4.3 标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度urel(标样)

4.3.1 AR级十二水硫酸铁铵，纯度为99%，按矩形分布,其相对标准不确定度为：

4.3.2 标样称量引入的不确定度

根据检定证书查得，赛多利斯BSA224S电子天平最大允许误差为0.1mg，按矩形分布，引入的标准不确定度为：

引入的相对标准不确定度为：

4.3.3 规格为500 mL容量瓶校准引入的不确定度

根据国家计量检定规程JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[3]的规定，其最大容量允许误差为±0.25 mL，按矩形分布，其引入的标准不确定度为：

4.3.4 温度效应引入不确定度

水的体积膨胀系数2.1×10-4mL/℃，实验室中室温在(25±2) ℃范围内变化，则500 mLA 级单标线容量瓶由温度引起的体积变化为：

500 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.210 mL

按矩形分布，此时规格为500 mL A 级单标线容量瓶由温度效应产生的不确定度为：

标样制备过程中500mL容量瓶引入的标准不确定度分量为：

其相对标准不确定度分量为

4.3.5 规格为25 mL单标线移液管校准引入的不确定度

根据国家计量检定规程JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[3]的规定，其最大容量允许误差为±0.030mL，按矩形分布，其引入的标准不确定度为：

温度效应引入不确定度:水的体积膨胀系数2.1×10-4mL/℃，实验室中室温在(25±2) ℃范围内变化，则25 mLA 级单标线移液管由温度引起的体积变化为：

25 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0105 mL

按矩形分布。此时规格为25 mL A 级单标线移液管由温度效应产生的不确定度为：

标样制备过程中25mL移液管瓶引入的标准不确定度分量为：

其相对标准不确定度分量为

4.3.6 规格为1000 mL容量瓶校准引入的不确定度

根据国家计量检定规程JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[3]的规定，其最大容量允许误差为±0.40mL，按矩形分布，其引入的标准不确定度为：

4.3.7 温度效应引入不确定度

水的体积膨胀系数2.1×10-4mL/℃，实验室中室温在(25±2) ℃范围内变化，则1000 mLA 级单标线容量瓶由温度引起的体积变化为：

1000 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.420 mL

按矩形分布。此时规格为1000 mL A 级单标线容量瓶由温度效应产生的不确定度为：

标样制备过程中1000mL容量瓶引入的标准不确定度分量为：

其相对标准不确定度分量为

4.3.8 标准溶液制备引入的相对不确定度为

4.4 试样制备引入的相对标准不确定度urel(试样)

4.4.1 查检定证书，赛多利斯BSA224S电子天平最大允许误差为0.1mg，按矩形分布，引入的标准不确定度为：

引入的相对标准不确定度为：

4.4.2 规格为250mL容量瓶校准引入的不确定度

根据国家计量检定规程JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[3]的规定，其最大容量允许误差为±0.15 mL，按矩形分布，规格为250 mL A 级单标线容量瓶引入的标准不确定度为：

4.4.3 温度效应引入不确定度

水的体积膨胀系数2.1×10-4mL/℃，实验室中室温在(25±2) ℃范围内变化，则250 mLA 级单标线容量瓶因温度引起的体积变化为：

250 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.105 mL

按矩形分布。此时规格为250 mL A 级单标线容量瓶由温度效应产生的不确定度为：

试样制备过程容量瓶引入的标准不确定度分量为：

4.4.5 试样制备过程引入的相对标准不确定度分量为

4.5 显色过程引入的相对标准不确定度urel(显色)

4.5.1 规格为100mL容量瓶校准引入的不确定度

根据国家计量检定规程JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[3]的规定，其最大容量允许误差为±0.10 mL，按矩形分布，规格为100 mL A 级单标线容量瓶引入的标准不确定度为：

4.5.2 温度效应引入不确定度

水的体积膨胀系数2.1×10-4mL/℃，实验室中室温在(25±2) ℃范围内变化，则100 mLA 级单标线容量瓶因温度引起的体积变化为：

100 mL×2.1×10-4-4℃-1×2℃=4.2×10-2mL

按矩形分布。此时规格为100 mL A 级单标线容量瓶由温度效应产生的不确定度为

显色过程体积引入的不确定为uc(显色)：

其的相对标准不确定度分量为：

4.5.3 规格为50 mL单标线移液管校准引入的不确定度

根据国家计量检定规程JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[3]的规定，其最大容量允许误差为±0.05mL，按矩形分布，其引入的标准不确定度为：

4.5.4 温度效应引入不确定度

水的体积膨胀系数2.1×10 -4mL/℃，实验室中室温在(25±2) ℃范围内变化，则25 mLA 级单标线移液管因温度引起的体积变化为：

50 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0210 mL

按矩形分布。此时规格为50 mL A 级单标线移液管由温度效应产生的不确定度为：

4.5.5 标样制备过程中50 mL移液管瓶引入的标准不确定度分量为：

其相对标准不确定度分量为

4.5.6 显色过程引入的相对标准不确定度分量为

4.6 空白试验引入的相对标准不确定度urel(空白)

分析可得空白试验所引入的标准不确定度分量包括测量重复性引入的标准不确定度以及空白试验所使用的规格分别为250 mL和100 mL的容量瓶引入的标准不确定度。空白试验测量结果均为0.02，测量重复性引入的标准不确定度可忽略不计，空白试验引入的相对标准不确定度为：

4.7 分光光度计引入的相对标准不确定度urel(仪器)

根据校准证书查得，UV-2450紫外可见光分光光度计仪器波长示值误差测量结果的扩展不确定度U1=0.2nm,k=2。可知其相对标准不确定度为：

仪器透射比示值误差测量结果的扩展不确定度U2=0.2%，k=2。可知其相对标准不确定度为

则分光光度计引入的相对标准不确定度为

表3 不确定度分量一览表

5 合成不确定度

合成相对不确定度为

则合成标准不确定度为：

6 扩展不确定度

取包含因子k=2,则扩展不确定度为

U=k×u=2.87×10-5%

7 结论

本次测定结果可表示为ω(%)=(1.203±0.0287)×10-3%(k=2),由表3不确定度分量一览表可以看出，1，10-菲啰啉分光光度法测定工业用氢氧化钠中铁含量的不确定度主要来自标准曲线拟合以及标准溶液的配制。因此，在实验中要注意标准曲线的绘制与规范标准溶液的配制过程。与此同时，还应尽量保持实验室的条件与环境恒定，定期对玻璃仪器和测试设备进行维护，以减少相关方面引起的不确定度，进而提高该方法测定工业用氢氧化钠中铁含量的准确度。