原子层沉积PI修饰摩擦纳米发电机的研究

谢来军

(中国海洋大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266100)

摩擦起电作为广泛存在于生活中的一种现象，普遍被认为会带来能量损耗。2006年，王中林院士首次提出了氧化锌纳米线材料的压电纳米发电机[1]，随着科学家对纳米发电机的不断研究，进而提出了基于摩擦起电效应与静电感应耦合作用的摩擦纳米发电机[2]。通过将各式各样的机械能转变为摩擦纳米发电机电极的动能，使两个电极相互接触后摩擦起电，两个摩擦电极在分开后，通过静电感应作用会在摩擦层背面的感应电极上产生不同的电势，摩擦纳米发电机通过外部闭合电路将电势能提供给外界的负载电子器件。

原子层沉积(ALD)技术与传统的化学气相沉积方法制备膜层的不同是原子层沉积在两个反应前驱体交替通入反应腔的中间，需要通入惰性气体将多余的反应前驱体及两个前驱体反应产生的多余副产物带走[3]。ALD技术由于具有自限制性的特点，能够精确的制备出纳米级厚度的薄膜，现在已经被越来越多的运用到半导体、纳米材料表面的修饰改性、防腐蚀等领域。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

均苯四甲酸二甘(PMDA)、乙二胺、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺、丙酮、去离子水、无水乙醇，以上试剂均为分析纯。仪器包括KW-4B旋涂仪、JA1003电子分析天平、电热恒温鼓风干燥箱、超声波清洗机、恒温磁力搅拌器、原子层沉积仪、实验室恒温加热台ET-2020、JSM-6701F冷场发射型扫描电镜。

1.2 旋涂制备PVDF薄膜

实验所用的 PVDF旋涂溶液浓度为 15 %，制备方法如下：

(1)分别称取 3.75 g PVDF、 8.5 g 二甲基乙酰胺和 12.75 g丙酮试剂，加入容量瓶中，在磁力搅拌器上面进行搅拌，并水浴加热，控制温度在65℃。

(2)用丙酮、无水乙醇、去离子水分别处理铜表面，将清洗烘干后的铜片固定在旋涂机上方，取适量的 PVDF 旋涂溶液滴加在铜片表面。

(3)打开旋涂机，设置旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，进行旋涂。

(4)将旋涂有PVDF溶液的铜片，放入鼓风干燥箱烘干处理 30 分钟以去除残留溶剂。

1.3 ALD技术修饰PVDF膜层

原子层沉积制备PI以PMDA和EDA为反应前驱体。通过加热带对制备PI的前驱体PMDA加热至170℃，使其能够有效的气化，设置沉积温度为120℃，将旋涂法制备好的PVDF薄膜放入反应腔内。通过脉冲交替的方式，将PMDA和EDA原料分别通入反应腔内，脉冲时间分别为15s和1.5s，并各保持20s的暴露时间，使反应前驱体有效的吸附在反应基体表面。在PVDF薄膜表面分别沉积制备出50和100循环的PI层。通过参考资料得知，每个原子层沉积循环可以得到1nm厚度的PI。然后分别以PVDF薄膜和PI/PVDF薄膜为摩擦层制备摩擦纳米发电机。

1.4 基于微纳米结构PVDF薄膜的摩擦纳米发电机的制作流程

通过旋涂法制备出的具有微纳米结构的PVDF下面已存在一层金属铜，其可以作为摩擦纳米发电机的一个电极，在另一个摩擦层PA11膜层背面贴上一层金属铜作为器件另一个电极。我们可以制备出基于微纳米结构PVDF的摩擦纳米发电机。在两个电极上引出铜导线以便测试。

按以上制备流程，以原子层沉积技术沉积不同厚度PI的PVDF为摩擦纳米发电机一个电极的摩擦层制备器件，以便后续测试。本实验采用接触分离式摩擦纳米发电机的工作过程对进行器件进行电信号的输出性能检测。

2 结果分析

2.1 旋涂法PVDF薄膜进行了形貌表征

如图 1 所示。从图1中可以看出，我们利用旋涂法制备的 PVDF 薄膜表面具有微纳米结构，呈无规则排布，这是由于溶剂快速挥发导致的。

图1 旋涂法制备PVDF薄膜的表面结构

2.2 器件的输出性能测试

图2 制备摩擦纳米发电机的输出信号

利用线性马达控制摩擦纳米发电机的外部驱动条件，以5Hz频率周期性接触分离的运动方式进行测试。通过对上述两种器件电学输出信号的采集发现，通过原子层沉积PI修饰PVDF薄膜，能有效提高器件的输出。并且随着沉积的PI厚度变厚，器件的输出电流及输出电压也随之增加：原子层沉积100循环PI修饰PVDF膜层，可以使器件的输出电流提高两倍、输出电压提高三倍，如图1～图5所示。

3 总结

通过旋涂法制备了PVDF膜层，由于烘干过程中PVDF溶液中溶剂的快速挥发，在PVDF表面留下了微纳米结构，通过原子层沉积50、100循环PI修饰PVDF膜层，并以上述制备的材料制备摩擦纳米发电机。通过对摩擦纳米发电机的输出电流和输出电压检测发现，随着原子层沉积PI厚度的增加，器件的输出性能随之增加。