安徽省内电网设备常用钢材大气腐蚀试验研究

张洁，张健，陈国宏，魏鑫，李宸宇，汤文明

（1.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院，合肥 230601；2.安徽新力电业科技咨询有限责任公司，合肥 230601；3.合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009）

我国已建成世界上规模最大、最复杂的电网，覆盖区域广阔，所处的自然环境复杂多样，既有高温高湿的沿海地区，又面临部分工业快速发展地区所带来的重工业大气污染环境[1-3]。电网设备的大气腐蚀是制约其使用寿命，甚至导致线路故障的重要原因之一。电网设备及材料的大气腐蚀具有明显的地域差异，应当有针对性地选材或采取相应的防护措施[4]。目前，安徽省乃至全国不同地点电网设备相关材料的大气腐蚀数据缺乏，难以建立输变电材料腐蚀选型及防腐设计的标准，往往导致电网设备运行时的腐蚀问题突出，后期防腐维护工作和成本大幅增加，严重影响输变电安全。因此，国网安徽省电力有限公司电力科学研究院负责开展安徽省国网输变电工程大气腐蚀地图的建设工作，全面掌握安徽省输变电工程的大气环境腐蚀性及典型材料的腐蚀数据，为不同大气环境下的输变电工程防腐设计及选材提供支持，提高电网安全和防腐寿命。

文中根据GB/T 700—2006《碳素结构钢》、GB/T 3077—2015《合金结构钢》及DL/T 1453—2015《输电线路铁塔防腐蚀保护涂装》等标准要求，采用“曝露”法[5]，分别选取Q235、40Cr及镀锌薄钢板三种电网设备常用钢材，在安徽省内三个不同站点的自然环境下大气腐蚀1年后，开展腐蚀质量损失、腐蚀产物类型及腐蚀产物层形貌结构等研究，结合不同站点的气象条件，开展腐蚀机理研究。

1 实验

选取 Q235、40Cr及镀锌薄钢板，裁制尺寸为150 mm×100 mm×3 mm的矩形试样，采用FA2004N型电子天平（精度0.1mg）称量后，分别安放在安庆某变电站（编号H1）、池州某变电站（编号R1）及淮南某特高压变电站（编号T28）三个代表性站点，开展大气腐蚀实验。其中，Q235、40Cr试样表面状态为磨光表面，粗糙度Ra为3.2 μm；镀锌钢试样的基材为Q235，镀锌层平均厚度≥86 μm，最小局部厚度≥70 μm。搁置试样的框架正面朝南放置，试样与水平面呈 45°。在自然环境下暴露 1年（2018.5—2019.4）后，取回试样并拍照，刷去表面疏松铁锈，置于干燥器中48 h后取出，称量。基于GB/T 16545—2015《金属和合金的腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，清除试样表面腐蚀产物后，立即用蒸馏水清洗，再用无水酒精擦拭，冷风吹干后，再称量。采用式（1）计算试样的腐蚀速率.

式中：V为腐蚀速率，mm/a；m0、mt为腐蚀前后试样的质量，g；S为试样的总面积，cm2；t为腐蚀试验时间，d；ρ为试样的密度，g/cm3。

使用JSM-6490型扫描电镜（SEM）观察腐蚀试样的表面形貌，用Oxford INCA能谱仪（EDS）测试其表面微区的成分。在 Q235及 40Cr钢腐蚀试样表面刮取腐蚀产物，研磨成粉末后，采用D/MAX2500V型X-射线衍射仪（XRD）测试腐蚀产物的物相组成，测试参数：Cu靶（Kα，波长λ=0.154 nm），管电压为 20 kV，管电流为 200 mA，衍射角范围 2θ=10°～90°，扫描速率为 3 (°)/min。镀锌钢试样表面腐蚀程度很低，无法刮取腐蚀产物，直接对腐蚀试样表面进行XRD物相测试。腐蚀试样用环氧树脂镶嵌，研磨、抛光后，采用MR-3000型金相显微镜（OM）观察腐蚀层的截面形貌。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀状况

由表1可见，H1、R1两个站点都位于城市工业污染区，分居长江两岸，平均温度相当，但池州地区空气湿度更大，NO2及SO2含量较高。淮南是我国重要的煤电及煤化工基地，工业污染整体较为严重，T28站点虽然位于农村，但SO2含量相当高。此外，该地区的平均温度较安庆、池州低1 ℃左右，湿度及NO2含量与安庆地区相当。

在H1、R1及T28三个站点自然环境下暴露1年后，三种钢试样的表面形貌如图1所示。Q235表面腐蚀层呈深褐色，40Cr表面的腐蚀层颜色更深一些，表面密布黑色的斑点，可见40Cr的腐蚀程度普遍较Q235严重（见图1a、b），而镀锌钢表面颜色发暗，呈深灰色，腐蚀层致密，腐蚀程度最低（见图1c）。根据GB/T 19292.2—2018《金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 第 2部分：腐蚀等级的指导值》，对照表 2的在H1、R1及T28站点三种钢试样的平均腐蚀速率，判定Q235及40Cr钢试样在T28站点的大气腐蚀级别为 C2，在 H1及 R1站点的大气腐蚀级别为 C3；镀锌钢试样在T28及H1站点的大气腐蚀级别为C2，在R1站点的大气腐蚀级别为C3。

表1 2018.5—2019.4安徽省部分地区的气象参数Tab.1 Meteorological parameters of partial districts of Anhui province in May 2018 - April 2019

图1 三种钢大气腐蚀表面腐蚀层形貌Fig.1 Optical morphologies of the atmospheric corrosion layers of the steels： a) Q235； b) 40Cr； c) galvanized steel

表2 三种钢的平均腐蚀速率Tab.2 Average corrosion rates of three steel samples μm/a

相比而言，镀锌钢的腐蚀速率是低碳钢和低合金钢1/50～1/100，这得益于Zn对Q235基体的阴极保护作用以及 Zn腐蚀产物对镀锌钢大气腐蚀的抑制作用[6]。根据Townsend的研究成果，P、Si、Cr、C、Cu、Ni、Sn和Mo元素可提高钢的耐蚀性[7]。本研究却发现，40Cr的腐蚀速率明显高于Q235。同样地，谭何灵等[8]也发现，在 1.0%NaCl+0.1%NaHSO3混合水溶液中加速干湿循环腐蚀 250 h，添加 2%Cr的低碳低合金钢试样具有比对比件Q420更大的腐蚀速率。张全成等[9]通过 SEM 研究耐候钢大气腐蚀层发现，在腐蚀层的内层裂纹处有Cr元素的富集，而在外层中合金元素的富集情况则不明显，说明在腐蚀初期合金元素作用极不明显。但文献[8-9]对上述现象都未给出解释。笔者认为，之所以40Cr耐大气腐蚀能力低于 Q235，主要是因为其有较高的 C含量（40Cr：0.37%～0.44%；Q235：≤0.20%），因此，在其组织中形成更多的渗碳体，与铁素体基体的界面面积更大，电化学腐蚀更加严重，腐蚀速率更高。

根据表1的气象参数，池州地区气温高，空气湿度大，大气中CO2及SO2的浓度较高，R1站点三种钢材的腐蚀程度均最高；淮南地区大气中的SO2的浓度最高，但年平均温度最低，湿度也较低，因而，T28站点腐蚀程度最低。可见，温度、湿度可能是这三种钢试样大气腐蚀的主要原因，且在高湿条件下，SO2加速腐蚀作用更加显著[10]。

2.2 腐蚀层的物相分析

由图2可见，Q235及40Cr钢试样表面腐蚀层的物相组成基本相同，主要由Fe(OH)3、FeOOH以及少量的Fe3O4（由Fe的水合氧化物脱水后形成）构成。因为大气中SO2的强腐蚀性，腐蚀层中还含有少量的FeSO4。一般地，腐蚀产物 FeOOH有 α、β、γ三种类型，其中α-FeOOH由γ-FeOOH转变而成，两者的X-射线衍射峰大多重叠，难以分辨，因此，在图2a、b上统一用FeOOH表示。由于β-FeOOH只有在Cl-环境下才能生成[11]，因此，这三个站点钢试样的腐蚀层中均不含有β-FeOOH。同样地，腐蚀层中的Fe3O4也是由γ-FeOOH转变而成[12]。镀锌钢表面腐蚀层主要为ZnO，考虑到大气腐蚀环境中含有SO2，可能会形成ZnSO4等腐蚀产物，只是其含量很少或分布不均匀，图2c的XRD图谱上未见其明显的衍射峰。

2.3 腐蚀层形貌与结构

大气腐蚀实质上是发生在薄液膜下的电化学反应。Q235及40Cr为两相组织，其中的铁素体与渗碳体电极电位不同，构成腐蚀原电池的两极，铁素体基体首先发生点状腐蚀，形成胞状腐蚀产物。随着腐蚀时间的延长，胞状腐蚀产物数量增多，尺寸增大，最终形成连续的腐蚀产物层。在腐蚀层表面放大像上可见腐蚀层表面密布着细小的绒球状突起，为棉花球状的α-FeOOH[13]（见图3a、b中H1、R1站点试样）。在图3b R1站点试样上也观察到了片状的γ-FeOOH[14]，说明在钢试样的暴露试验过程中，发生了 γ-FeOOH向 α-FeOOH的转变，结构趋于稳定[5]，但转变不完全。由于 T28站点大气中 SO2浓度明显高于 H1及R1站点，试样表面液膜中SO42-的浓度更高，破坏了钢表面腐蚀层的完整性[5]，因此，T28站点钢表面的腐蚀层局部致密度较低，棉花球状 α-FeOOH层较为疏松，加速了低碳钢的腐蚀（见图3a中T28站点试样）。由于FeSO4是水溶性的，在腐蚀层中的残留量低，表面元素含量的EDS测试只测得Fe、O成分，未测得S的成分。

图2 三种钢大气腐蚀表面腐蚀层XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the atmospheric corrosion layers of the steels： a) Q235； b) 40Cr； c) galvanized steel

镀锌钢大气腐蚀在其表面形成致密的ZnO膜，对镀锌层表面产生保护，对图3c中T28站点试样上的点状腐蚀产物进行放大。用EDS测试其表面元素成分，该片状组织含 S的成分（见图 4）。基于文献[15-16]，该片状的腐蚀产物应为ZnSO4及其与ZnO反应所得的水合物Zn4SO4(OH)6。

图3 三种钢大气腐蚀表面腐蚀层SEM照片Fig.3 SEM images of the atmospheric corrosion layers of the steels： a) Q235； b) 40Cr； c) galvanized steel

图4 T28站点试验SEM照片上点1的EDS图谱Fig.4 EDS spectrum of point 1 in SEM image of site T28

Q235及40Cr钢试样的大气腐蚀首先发生点蚀，向钢基体内部扩散，点蚀逐渐聚集连接，形成表面腐蚀层。表面腐蚀层厚薄不均，结构较疏松，易开裂、脱落（见图5a、b）。R1站点两种钢试样的腐蚀程度最大，腐蚀层厚度较大，T28站点腐蚀层的均匀性最低，尤其是该站点40Cr钢的腐蚀产物基本不成层。主要是因为该站点大气中的SO2含量最高，试样表面液膜中SO42-的浓度高，易形成水溶性的FeSO4，破坏钢表面腐蚀层的完整性[5]。H1及 T28站点镀锌钢表面腐蚀产物层薄且不连续，与钢基体结合也不紧密（见图5c中H1、T28站点试样）。R1站点镀锌钢的腐蚀速率较H1及T28站点试样高2～3倍，且腐蚀层分布连续。

2.4 腐蚀机理

大气腐蚀实质上是发生在薄液膜下的电化学反应，Q235及 40Cr大气腐蚀的主要腐蚀产物有Fe(OH)3、FeOOH、Fe3O4及 FeSO4。主要反应过程为：

阳极反应 2Fe→2Fe2++4e

阴极反应 2H2O+O2+4e→4OH-

总反应 2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2↓

当钢试样表面液膜溶解SO2、NO2等时，液膜pH下降，促使 Fe(OH)2部分转变为可溶性 Fe2+，在 O2的作用下，继续发生反应：4Fe2++6H2O+O2→4FeOOH+8H+，2Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O。

钢试样表面的腐蚀以点状腐蚀开始，逐渐向试样内部及两侧扩展，形成连续的腐蚀层。在随后的腐蚀过程中，腐蚀产物朝热力学更稳定的状态演变，即，γ-FeOOH→α-FeOOH+Fe3O4→Fe(OH)3或 Fe2O3。钢试样腐蚀层的内层主要由FeOOH、Fe3O4构成，呈黑褐色；而外层则主要由FeOOH、Fe(OH)3或Fe2O3构成，呈红褐色。同时，SO42-与Fe2+或Fe(OH)2反应，形成水溶性的FeSO4，破坏钢表面腐蚀层的完整性。

由于 Zn的标准电极电位（-0.762 V）低于 Fe（-0.441 V）[17]，因此，暴露在大气腐蚀环境中的镀锌钢主要发生镀Zn层的腐蚀。反应过程为：

阳极反应Zn→Zn2++2e

阴极反应2H2O+O2+4e→4OH-

总反应2Zn+2H2O+O2→2Zn(OH)2

图5 三种钢大气腐蚀表面腐蚀层截面光镜照片Fig.5 Optical cross-sectional images of the atmospheric corrosion layers of the steels： a) Q235； b) 40Cr； c) galvanized steel

在干燥环境中，Zn(OH)2脱水形成ZnO，因为Zn为活泼金属，即使在干燥环境中也会部分氧化形成ZnO。另外，在液膜含有一定浓度的SO42-时，镀锌钢表面腐蚀层中的Zn(OH)、ZnO也会与SO42-反应，形成 ZnSO4，再与 ZnO反应，形成碱式硫酸锌(Zn4SO4(OH)6)。镀锌钢试样表面 ZnO结构致密，对镀锌层及钢基体都具有很好的保护作用，大大提高了镀锌钢的抗大气腐蚀性能。但镀锌钢表面腐蚀层中形成ZnSO4及其碱式盐呈点状分布，具有片状结构，致密度低，对镀锌钢试样表面 ZnO保护膜产生一定程度的破坏，降低了镀锌钢抗大气腐蚀的能力。

3 结论

1）在安徽省内H1、R1及T28三个站点自然环境下暴露1年的Q235、40Cr表面腐蚀层呈红褐色，局部呈黑褐色，镀锌钢表面灰暗。同一站点三种钢腐蚀速率的大小趋势相同，即 40Cr＞Q235＞镀锌钢。不同站点间，站点R1的温度、湿度最高，钢的腐蚀速率最大；虽然站点T28大气中SO2的含量最高，但温度、湿度最低，钢的腐蚀速率最小。

2）Q235、40Cr及镀锌钢的大气腐蚀主要为电化学腐蚀，在Q235、40Cr试样表面主要形成FeOOH、Fe3O4、Fe(OH)3或Fe2O3及FeSO4等腐蚀产物。其中，FeOOH、Fe3O4构成腐蚀内层，呈黑褐色；而FeOOH、Fe(OH)3或Fe2O3构成腐蚀外层，呈红褐色层。同时，大气中的SO2溶于试样表面液膜，并参与反应，形成水溶性的FeSO4。镀锌钢主要发生镀锌层的氧化及电化学反应，形成致密的Zn(OH)、ZnO腐蚀层，该腐蚀产物与SO42-反应，形成ZnSO4及Zn4SO4(OH)6。

3）Q235、40Cr大气腐蚀形成连续的腐蚀产物层，在其表面分布着绒球状的 α-FeOOH及片状的γ-FeOOH。T28站点因大气中SO2浓度高，腐蚀层遭到明显破坏，α-FeOOH绒球间存在缝隙，结构疏松。同样，镀锌钢表面的腐蚀层致密，但T28站点镀锌钢表面形成点状的腐蚀坑，坑内为片状结构的 ZnSO4及其碱式盐，结构疏松，腐蚀防护能力下降。

致谢参加本项目研究的还有合肥工业大学材料科学与工程学院聂强强、陈国栋、段谟刚、王万里、常浩、杨汝琪、徐林海等。在此一并致以谢意!