有机溶剂纳滤膜的润湿性对渗透和分离性能的影响

刘紫洋，秦振平，崔素萍，贾萌萌，安全福，王乃鑫，刘燕，郭红霞

（1 先进功能材料教育部重点实验室，北京工业大学材料科学与工程学院；2 北京市绿色催化与分离重点实验室，北京工业大学环境与化工学院，北京100124；3 北京科泰兴达高新技术有限公司，北京102403）

石油化工、食品加工和生物制药等工业的有机合成与分离、催化剂回收利用、有效成分的提取和分离纯化等均使用大量的有机溶剂。有机溶剂的回收和有效处理对工业的可持续发展和环境保护具有重要的实际意义[1-2]。传统的有机溶剂分离工艺，如蒸馏、精馏、萃取等能耗较高，在化工及相关行业中占操作成本的40%～70%。有机溶剂纳滤（也称耐溶剂纳滤）是一种处理有机溶剂的新型膜分离技术，这种技术因具有分离无相变、低能耗、无需添加剂、可在常温操作、避免了高温引起的降解或副反应等优点，在有机溶剂处理与回收方面显示较好的应用前景[3-4]。

目前，有机溶剂纳滤膜主要有无机膜和有机聚合物膜。相较于价格较高、操作复杂的无机纳滤膜来说，聚合物纳滤膜具有价格低廉、易于成膜、便于加工等优点，受到国内外学者的广泛关注[5-6]。例如，Aerts 等[7]制备的聚二甲基硅氧烷（PDMS）疏水膜对甲基蓝/异丙醇和亚甲基蓝/异丙醇溶液的截留率均为95%；Maria等[8]制备了高性能的聚亚酰胺（PI）疏水OSN膜，显著提高了非极性溶剂的渗透通量；而邢雅南[9]制备的聚丙烯腈/聚酰胺（PAN/PA）亲水性耐溶剂复合纳滤膜，对甲醇、正己烷等有机溶剂显示良好的耐溶剂性能；Aburabie等[10]制备的嵌段聚醚酰胺/聚丙烯腈（PEBAX/PAN）耐溶剂复合膜，随着交联剂的增加，复合膜表面由亲水逐渐趋于疏水，其分离性能随之增加，对孔雀蓝/乙醇截留率大于95%；Xu 等[11]将儿茶酚和POSS -NH+3C1-共沉积到聚亚酰胺（PI）基膜上，制备了水接触角为50°的亲水性有机溶剂纳滤膜，该复合膜对乙醇的通量为1.26L/(m2·h·bar)（1bar=105Pa），对玫瑰红（RB）的截留率为99%；Feng 等[12]通过聚乙烯亚胺（PEI）与磺化聚苯砜间的静电作用，制备了水接触角为54.2°的有机溶剂纳滤膜，对甲醇溶液中的玫瑰红截留率可以高达99.8%，甲醇通量在40L/(m2·h·bar)以上。

目前，有机溶剂纳滤膜的研究大多集中于膜的耐溶剂性及其长期运行稳定性方面，所用的有机溶剂纳滤膜既有疏水性膜，也有亲水性膜，且多是研究某种单一润湿性膜表面的有机溶剂纳滤性能，还缺乏对表面亲/疏水性不同的有机溶剂纳滤膜对不同溶剂的渗透性和有机物分离性能的比较和探究。有机溶剂纳滤膜的表面润湿性与溶剂性质及其传递之间有很大的相关性，因此，研究不同润湿性有机溶剂纳滤膜对溶剂的渗透传质及其分离与回收具有重要的意义。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是目前广泛研究的疏水性有机溶剂纳滤膜，聚乙烯醇（PVA）复合膜是亲水性好的聚合物，采用嵌段聚醚酰胺（PEBAX2533）制备的复合膜润湿性介于两者之间。因此，本文采用浸渍法分别制备了聚二甲基硅氧烷（PDMS）、嵌段聚醚酰胺（PEBAX）和聚乙烯醇（PVA）3 种不同润湿性的有机溶剂纳滤膜，研究这些聚合物膜对不同有机溶剂（如甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、正庚烷）的渗透性能，并比较3种不同润湿性聚合物膜对伊文思蓝（EB）/甲醇溶液的有机溶剂纳滤分离性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚砜超滤膜（PS，截留分子量20×106），北京赛普瑞特设备有限公司；聚乙烯醇（PVA，Mw≈75500，醇解度99%），天津中和盛泰化工有限公司；聚二甲基硅氧烷（PDMS），Mw≈20000，上海树脂厂；嵌段聚醚酰胺树脂（PEBAX2533），工业级，Atofina 公司；甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷和正庚烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。其中，3种聚合物的溶度参数见表1。

1.2 聚合物复合膜的制备

首先对PS 基膜进行预处理。将拟浸渍PDMS溶液的PS基膜置于去离子水中浸泡12h，将拟浸渍PEBAX、PVA 溶液的PS 基膜置于无水乙醇中浸泡12h，浸泡结束后取出，自然干燥备用；铸膜液的制备过程是将PDMS、PEBAX2533、PVA 3 种聚合物分别溶于正庚烷、正丁醇和去离子水中，配制成一定质量分数的铸膜液，静置脱泡。

表1 不同成膜聚合物的分子量和溶度参数

采用浸渍法制备PDMS/PS、PEBAX/PS、PVA/PS 3 种复合膜。将预处理过的PS 基膜分别浸渍于脱泡后的上述3种铸膜液中，一定时间后取出，分别在80℃烘箱或自然条件下干燥，并分别采用正硅酸乙酯（TEOS）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、戊二醛（GA）对3种聚合物膜进行交联，交联后的膜自然干燥后得到PDMS/PS、PEBAX/PS、PVA/PS 3 种复合膜。

1.3 聚合物复合膜的物性表征

利用S-4300 扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）观察PDMS/PS、PEBAX/PS、PVA/PS 3 种复合膜的表面形貌；采用Pisco Scan TM 2500 型原子力显微镜（AFM，美国MI 公司）评价制备的复合膜表面的粗糙度；使用DSA100 接触角测量仪（德国AntonPaar 公司）表征不同复合膜表面的亲、疏水性，测试二碘甲烷在膜表面的接触角，采用WORK（几何平均）法得到膜的表面张力[13]。

1.4 聚合物复合膜的性能评价

聚合物膜的溶胀度不仅反映了膜表面选择分离层的交联程度，而且对膜的传质渗透有较大影响。溶胀度越小，聚合物膜的渗透性能低，若溶胀度较大，说明聚合物膜的截留性能较低，适宜的溶胀度既可保持优异的渗透性能也可提高其截留性能。

将聚合物膜裁成2cm×2cm 大小的5 个平行样品，然后将其置于30℃的烘箱中烘至恒重，称干重，记为Wd；然后将烘干的聚合物膜完全浸渍于一定体积的甲醇中浸泡，48h后取出，用滤纸快速擦干膜表面的液体，称湿重，记为Ww。上述3种聚合物膜分别在乙醇、异丙醇、正己烷、正庚烷等溶剂的溶胀度测量步骤与前述一致，仅是溶剂不同。聚合物膜的溶胀度根据式(1)计算[14]。

式中，ww为浸泡前纳滤膜的质量，g；wd为浸泡后纳滤膜的质量，g。

图1 聚合物复合膜的有机溶剂纳滤性能评价装置示意图

复合膜的有机溶剂纳滤性能由实验室自制的纳滤分离装置进行评价。如图1 所示，将配制好的10mg/L 伊文思蓝（EB）染料/甲醇溶液作为进料液，进料液流经膜池，通过膜池中的有机溶剂纳滤膜进行分离，以实现染料分子的纳滤分离。系统运行3h 稳定后，开始收集透过液，每隔一定时间收集1 次，并记录数据。纳滤性能通过通量（F）和截留率（R）进行评价。通量F的计算如式(2)。

式中，V为透过液的体积，L；A为膜的有效面积，m2；t为评价时间，h；ΔP为操作压力，MPa。

截留率R的计算如式(3)。

式中，Cf为进料液浓度，mg/L；Cp为出料液的浓度，mg/L。

进料液和出料液中的染料浓度采用紫外分光光度计测量并根据朗伯比尔定律计算得到。

2 结果与讨论

2.1 聚合物复合膜的形貌与结构

2.1.1 SEM形貌

图2 为交联后各聚合物复合膜的表面和断面SEM图。从图2(a)中可以看到，PS基膜表面分布大小不一的狭缝型小孔，平均孔径为100nm，基膜的断面图2(e)中可以看到，基膜表层厚度大约为0.20μm。浸渍PDMS、PEBAX 和PVA 聚合物后，如图2(b)～(d)所示，复合膜表面致密且无缺陷。从相应的断面图2(f)～(h)中可以看到，3 种聚合物复合膜均是由聚合物形成的致密层和海绵状的支撑层组成，因制备过程中聚合物浓度以及浸渍时间的不同，所以3 种复合膜致密层的厚度也不相同，PDMS/PS、PEBAX/PS和PVA/PS复合膜致密层的厚度分别为1.30μm、0.80μm、0.65μm。这说明了PS膜作为基膜提供了海绵状的支撑层，不同聚合物在基膜表面形成致密层，得到相应的有机溶剂纳滤膜。

图2 交联后各聚合物复合膜的表面和断面SEM图

2.1.2 原子力形貌

交联前后聚合物膜的三维表面形貌如图3 所示。从图3 可以看出，与未交联的聚合物膜相比，交联聚合物膜的粗糙度均有所上升。未交联的PDMS/PS、PEBAX/PS和PVA/PS复合膜的粗糙度Rq分别为6.16nm、9.38nm、68.20nm，交联后3 种聚合物膜的粗糙度Rq分别为7.38nm、11.80nm、74.70nm。这主要是因为各聚合物的功能基团与交联剂发生如图4的交联反应，形成了相应的聚合物网络结构造成的表面微区使其粗糙度增加。

2.1.3 FTIR分析

交联前后聚合物膜的FTIR 分析如图5 所示。图5(a)PDMS/PS 复合膜的FTIR 图显示，波数为2963cm-1处的峰是甲基 CH3的C H键的非伸缩振动峰，1261cm-1的峰为Si C 弯曲振动峰，1020～1091cm-1之间的峰是Si O Si 特征峰，波数位于801cm-1的峰是Si C 伸缩振动峰，采用TEOS 交联后，1150cm-1处的吸收峰减弱，说明Si OH的硅羟基减少，证实了Si OH 和TEOS 间发生图4(a)所示的水解缩合反应[18-20]；图5(b)的PEBAX/PS复合膜的FTIR 图显示，波数3298cm-1的峰为PEBAX 聚合物中酰胺键中的 N H 振动峰，波数1732cm-1的峰是饱和聚酯中的C O 振动峰，波数1640cm-1的峰则为酰胺基团的 C O 振动峰，波数1094cm-1处的峰是聚醚中C O C 基团的伸缩振动峰，经TDI交联后，如图4(b)所示，聚合物PEBAX 的 OH 基团与交联剂TDI的N C O生成氨基甲酸酯，造成1545cm-1处的C O 峰有所降低[21-22]；图5(c)的PVA/PS 复合膜的FTIR 图显示，未交联的PVA/PS 聚合物膜在3300～3400cm-1处出现的宽且强的吸收峰为PVA的 OH特征吸收峰，波数2939cm-1处的峰为 CH2非对称伸缩峰，波数2870cm-1处的峰则为 CH2对称伸缩峰，采用GA 交联后，位于1104cm-1的C O 键吸收峰移至1106cm-1，且峰的信号增强，证实了GA 与PVA 之间发生了图4(c)所示的缩醛化交联反应[23]。

图3 交联前后各聚合物膜的AFM形貌

图4 各聚合物交联反应式

2.2 交联前后聚合物复合膜的表面润湿性及其渗透性

2.2.1 表面润湿性

3种聚合物膜交联前后对水和乙醇的接触角如图6所示。从图6(a)可以看出，PDMS/PS和PEBAX/PS复合膜交联后对水的接触角上升，而PVA/PS复合膜交联后对水接触角下降。其中，PDMS/PS复合膜的接触角由未交联的94.0°增大至交联后的108.3°，PEBAX/PS 复合膜由79.2°略增至82.6°；PVA/PS 复合膜与水接触角由未交联的56.6°降低至交联后的46.6°。这说明PDMS/PS 和PEBAX/PS 复合膜交联后疏水性增加，PVA/PS 复合膜交联后亲水性提高。根据Wenzel模型[15-17]，固体表面的粗糙度可放大其亲/疏水性，即疏水性表面变得越疏水，亲水性表面会越亲水。图3显示各聚合物膜交联后粗糙度均增大，因此，表面疏水性的PDMS/PS 和PEBAX/PS 复合膜变得更疏水，其接触角上升，表面亲水性的PVA/PS 复合膜变得更亲水，其接触角降低。此外，复合膜表面的润湿性还可通过其表面张力的变化进一步说明。从表2 看出，交联的PDMS/PS 和PEBAX/PS 复合膜的表面张力均降低，分别由未交联的40.8mN/m和49.1mN/m降至交联后的31.0mN/m 和48.1mN/m，说明疏水性聚合物膜交联后其表面能降低；而PVA/PS 复合膜的表面张力由未交联的57.3mN/m 上升至交联后的64.0mN/m，说明其表面能升高。

从图6(b)聚合物膜对乙醇的接触角看出，PDMS/PS 复合膜对乙醇的接触角由未交联的11.0°增大至交联后的17.5°；交联后的PEBAX/PS 和PVA/PS 复合膜对乙醇的接触角分别由未交联的9.0°和7.7°下降到7.3°和5.2°。这说明交联后表面能较低的PDMS/PS 复合膜对极性的乙醇分子亲和性下降，表面能较高的PVA/PS 复合膜对乙醇分子显示优良的亲和性，交联后的PEBAX/PS复合膜的表面能比PDMS/PS 膜表面能降低程度小的多，其对极性的乙醇分子仍显示较好的亲和性。

2.2.2 溶胀度

图5 交联前后复合膜的FTIR谱图

表2 聚合物复合膜交联前后的表面张力 单位：mN·m-1

首先考察了交联前后各聚合物复合膜在甲醇中的溶胀度，如图7(a)所示，可以看出，交联后聚合物复合膜在甲醇中溶胀度分别从未交联膜的49.88%、47.53%、47.32%降至36.51%、42.77%、41.97%，这说明采用化学交联的方法可有效降低聚合物膜的溶胀度。

图6 不同润湿性的聚合物膜对水和乙醇的接触角变化

其次，考察了各交联聚合物膜与PS 基膜在不同有机溶剂中的溶胀度，如图7(b)所示。可以看出，PS 基膜在甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、正庚烷溶剂的溶胀度均高于交联聚合物复合膜，PDMS/PS 和PEBAX/PS 复合膜在3 种极性溶剂中的溶胀度依次为甲醇＜乙醇＜异丙醇，而PVA/PS 复合膜在3种溶剂中的溶胀度依次为异丙醇＜甲醇＜乙醇；各复合膜在非极性溶剂正己烷和正庚烷中的溶胀度明显小于在极性溶剂中的溶胀度，且在正己烷中的溶胀度小于正庚烷。根据相似相溶原理，聚合物复合膜与溶剂间的溶度参数相差越小，其溶胀度越大。从表3列出的各聚合物膜溶度参数与不同溶剂溶度参数之间的差值（即溶度差）可以看出，同一种聚合物膜在不同有机溶剂中的溶胀度变化[图7(b)]与表3中相应的溶度参数差基本吻合，这说明聚合物膜与溶剂的溶度参数差值可有效反映其溶胀度大小。

表3 溶剂和不同聚合物膜之间的溶度参数差单位：(MPa)1/2

图7 不同聚合物复合膜在不同溶剂中的溶胀度

2.2.3 交联聚合物膜对不同溶剂的渗透性

分别考察了交联后不同润湿性聚合物膜对极性溶剂甲醇、乙醇、异丙醇和非极性溶剂正己烷、正庚烷的渗透性能，结果如图8 所示。从图中看出，复合膜表面润湿性不同时，对极性溶剂和非极性溶剂的渗透性能差别明显。PDMS/PS复合膜对5种溶剂的渗透通量大小呈甲醇＞正庚烷＞正己烷＞乙醇＞异丙醇变化；PEBAX/PS 复合膜对各溶剂的渗透性大小依次为甲醇＞乙醇＞异丙醇＞正庚烷＞正己烷，PVA/PS复合膜对各溶剂的渗透性大小依次为甲醇＞乙醇＞正庚烷＞正己烷＞异丙醇。这主要是因为有机溶剂在不同极性复合膜的渗透和传递性能与溶剂本身的溶度参数、分子量、黏度和极性等有很大的相关性。从表4所示的不同溶剂物性参数看出，甲醇的分子量和黏度最低，因而在3种聚合物膜中的渗透通量均较高，尤其在PEBAX/PS膜中的渗透通量最高，为422.7L/(m2·h·MPa)；异丙醇的黏度最大，所以在各聚合物膜的渗透通量较低。

图8 聚合物复合膜的渗透性能

从图8 进一步看出，疏水性PDMS/PS复合膜对非极性溶剂正己烷和正庚烷显示较高的渗透通量，分别为90.8L/(m2·h·MPa)和94.0L/(m2·h·MPa)；亲水性PVA/PS复合膜对甲醇、乙醇极性溶剂显示较高的渗透通量，分别为122.7L/(m2·h·MPa)和51.2L/(m2·h·MPa)；PEBAX/PS 复合膜的润湿性介于二者之间，对各溶剂均显示较高的渗透性，尤其是对分子量越小的有机溶剂渗透通量越高，例如，对甲醇的渗透通量为422.7 L/(m2·h·MPa)，对正庚烷的通量为42.4L/(m2·h·MPa)。此外，图8 还可以看出，PEBAX/PS 复合膜对甲醇和乙醇的渗透通量大于PVA/PS 复合膜，主要原因是，极性的PEBAX/PS 和PVA/PS 复合膜均对乙醇显示较好的亲和性[图6(b)]，但由于PVA/PS复合膜表面的 OH基团与甲醇或乙醇的 OH基具有较强的氢键作用和溶剂化效应，因而，甲醇或乙醇分子在PVA/PS 复合膜的有效传递速率低于PEBAX/PS复合膜，通量较低。

2.3 交联聚合物复合膜的有机溶剂纳滤性能

分别考察了交联的PDMS/PS、PEBAX/PS 和PVA/PS 复合膜对10μg/g 的EB/甲醇溶液的有机溶剂纳滤分离性能，如图9所示。结果表明，PDMS/PS 和PEBAX/PS 复合膜对EB 的截留率分别为92.0%和91.6%，通量分别为58.0L/(m2·h·MPa)和72.2L/(m2·h·MPa)，而亲水性的PVA/PS复合膜对相同溶液中EB 的截留率仅为85.6%，通量为57.5 L/(m2·h·MPa)，这主要是由于亲水性的PVA/PS 复合膜因与甲醇的作用力较强，对EB/甲醇溶液的纳滤分离性能低于疏水性表面的复合膜；此外，与低表面能的PDMS/PS 复合膜相比，PEBAX/PS 复合膜显示更高的通量，这主要是PEBAX/PS复合膜与甲醇等极性溶剂之间具有较好的亲和性，但没有较强的溶剂效应和氢键作用的缘故。

图9 不同润湿性聚合物复合膜的纳滤性能

3 结论

以聚砜（PS）膜为基膜，制备了水接触角为108.3°的疏水性PDMS/PS 复合膜和水接触角为46.6°的亲水性PVA/PS 复合膜，以及接触角介于两者之间的PEBAX/PS 复合膜，其水接触角为82.6°；经交联后，PDMS/PS、PEBAX/PS、PVA/PS 复合膜的表面平整、致密且无缺陷。疏水性的PDMS/PS和PEBAX/PS复合膜对极性溶剂甲醇、乙醇、异丙醇和非极性溶剂正己烷、正庚烷的渗透性能均优于亲水性的PVA/PS 复合膜，其中PDMS/PS 复合膜对非极性溶剂的渗透性能最佳，PEBAX/PS 复合膜对分子量较小的极性溶剂渗透性能良好。对伊文思蓝/甲醇溶液的有机溶剂纳滤分离表明，PDMS/PS和PEBAX/PS复合膜的截留率均可达90%以上，通量为58.0L/(m2·h·MPa)和72.2L/(m2·h·MPa)；PVA/PS复合膜的截留率为85%左右，通量为57.5L/(m2·h·MPa)。