国产PE/PP复合粒子高模量外掺剂增强效果试验研究

赵冬明

(辽宁省交通科学研究院有限责任公司 沈阳市 110015)

0 引言

自上世纪末，高模量技术引入中国以来，近二十余年的发展，高模量沥青混合料早已成为高等级公路建设与养护必不可少的材料，在我国高等级公路路网建成进程中发挥着重要的作用。早期，法国PR-Module高模量外掺剂的引入，以其掺配方便、相容性好、对沥青混合料增强效果突出的特点赢得了我国公路行业对直接拌和型高模量外掺剂的普遍认可和高度好评，也引发了全国范围内对此类外掺剂的研发热潮。

辽宁省交通科学研究院是国内最早开展高模量外掺剂研发和生产的科研机构。早期以日本PE/PP复合粒子为原料，通过马来酸酐、引发剂等助剂，接枝单体PP或PE制备的“路宝牌”高模量外掺剂在较低掺量下，可使沥青混合料的高温模量得到大幅度提升，显著改善了高速公路、国省干道典型沥青路面的抗车辙性能。应用十余年的时间里，受到了施工单位和管理部门的普遍好评。

近年来，我国对国外进口废旧塑料提高了市场准入门槛，由此使得获取国外复合粒子的渠道越来越窄，导致进口复合粒子的价格不断提高，造成早期配方高模量外掺剂的生产成本难以控制。随着我国公路路网建养“降本增效”以及工业固体废弃物综合利用要求的日趋急迫，辽宁省交通科学研究院从“绿水青山”计，充分挖掘国内废旧塑料市场资源，多渠道地获得了国产PE/PP复合粒子，优选后，研制出了以国产复合粒子为原料的高模量外掺剂，投放市场近五年的时间，同样取得了进口原料高模量外掺剂的应用效果。从技术实证的角度，以高速公路建养中常用的AC-20C沥青混凝土为应用研究对象，对比了法国PR-Module、国产PE/PP原料外掺剂、日本PE/PP原料外掺剂对AC-20C混合料的增强效果，由此进一步地论证了国产复合粒子原料外掺剂的性能特点，供广大施工单位、管理部门和科研单位参考。

1 试验

考虑研究结论对实际工程的借鉴意义，所选用的粗骨料、机制砂、矿粉均取于京哈高速公路沈山段路面及桥梁维修工程。

1.1 原料及其基本性能

所用的试验原料基本性质具体如下。

(1)基质沥青

基质沥青选用辽河90号重交通道路沥青，其主要技术性能指标如表1所示。

表1 基质沥青主要技术性能检测结果

(2)高模量外掺剂

基于研究目的，选用的三种高模量外掺剂的基本性能如表2所示。

表2 高模量外掺剂的基本性能

(3)集料与矿粉

选用的粗骨料为葫芦岛虹螺岘中华料场的石灰岩；机制砂、矿粉为锦州七里台卓风石场的石灰岩及石灰岩磨细的矿粉；水泥选用渤海水泥(葫芦岛)有限责任公司的42.5级普通硅酸盐水泥。上述矿质集料与矿粉的技术性能均通过检测，其结果满足JTG E42、JTG F40、JTG E30等行业标准的有关规定。

1.2 测试分析方案

本研究的主要目的是从试验论证的角度，确定采用国产复合粒子原料的高模量外掺剂的使用效果。由此，考虑两部分测试分析内容，具体如下：

(1)高模量外掺剂热稳定性分析

利用热力学测试分析手段，单纯对三种高模量外掺剂的热稳定性进行评估，考察温度由低到高过程中高模量外掺剂的热分解行为，由此对比分析三种外掺剂与沥青体系相容性的差异。对此，采用差示热量扫描法(DSC)测定三种外掺剂的DSC谱图。

DSC测试采用美国 TA 公司生产的热流型差示扫描量热仪(Heat flux DSC)，测定DSC谱图，升温速率为 10℃/min，测试温度为室温～190℃，以N2为保护气。

(2)高模量外掺剂增强效果差异比较

采用高速公路建养常用的AC-20C沥青混凝土为基础，通过同掺量下比较三种高模量外掺剂对AC-20C高温性能、低温性能、水稳定性等常规路用性能的增强效果差异，评估国产原料高模量外掺剂的作用特性。

AC-20C沥青混合料材料比例如表3所示、级配曲线如图1所示。

如图1所示，所取矿料的合成级配曲线在AC-20C级配控制范围内，满足试验研究的需求。参照规范JTG F40的有关要求，按表3所示配合比，三种高模量外掺剂均为0.3%，分别以4.1%、4.4%、4.7%、5.0%、5.3%的油石比拌制AC-20C混合料。通过马歇尔试验，确定三种高模量外掺剂相应的最佳沥青用量。在最佳沥青用量下，检测AC-20C沥青混合料的动稳定度、低温弯曲破坏应变、浸水马歇尔残留稳定度、冻融劈裂残留强度比和渗水系数。对比上述路用性能指标的差异，确定国产原料高模量外掺剂的使用效果特点。

表3 AC-20C材料比例

2 热稳定性差异分析

三种高模量外掺剂的DSC谱图如图2所示。

如图2所示，从DSC谱图的形态上，RP-M与LB-1、LB-2存在着较大的差别：PR-M的DSC曲线随温度升高，中低温段(室温～100℃)存在明显的斜率，高温段趋于平缓，在136℃处出现较大的吸热峰；LB-1、LB-2的DSC曲线形态基本相近，在测试温度范围内，曲线趋于平缓，LB-1分别在135℃、173℃出现吸热峰，LB-2分别在134℃、164℃出现吸热峰。

对高分子聚合物而言，温度从低到高的过程中，当出现吸/放热峰，一般将有聚合结构发生变化或有新的聚合结构生成，对于本文的情况，可认为是聚合结构的变化。这种变化，从宏观上，可表现为软化、熔融乃至于分解。

从成分上，PR-M为单纯的改性PE，而LB-1、LB-2则为基于PE/PP复合粒子的接枝聚合型结构。显然，DSC曲线吸热峰出现的位置(即对应的温度)可较为直观地看出三种外掺剂在成分上的差异：PR-M为单峰曲线，LB-1、LB-2则为双峰曲线。PR-M单吸收峰可认为是PE粒子的软化熔融现象的表达；LB-1、LB-2第一个吸热峰出现的温度与PR-M单峰出现温度(136℃)相近。从LB-1、LB-2接枝聚合单体的性质(PE、PP)推断，此吸热峰的出现可认为是接枝段的软化熔融。随着温度的继续升高，LB-1、LB-2出现了第二个吸热峰，对应温度分别为173℃和164℃，对应二者的聚合特征，基本可判断为PE/PP复合粒子的变化所致。从吸热峰峰值高度、面积推断，在此温度下，物料吸热量小，故而外掺剂在此温度下发生熔融的可能性不大。

对于基于PE、PP的高模量外掺剂对沥青混合料增强作用机理的一般认知，测定的DSC谱图，从形态上能够较好地与之对应：PR-M为单组分聚合物，高温下软化、熔融，吸附沥青轻质组分发生溶胀并交联，最终在沥青胶浆中形成空间网络体系；LB-1、LB-2的接枝段的作用机理与PR-M相近，故首次吸热峰出现的温度、大小与PR-M接近，而二者复合粒子段，除了PE、PP组分外，还存在大量的填料，尽管在高温下可软化，但难以熔融，除非温度更高，而发生软化的复合粒子段带动接枝段在基质沥青中分散、再排布，在接枝段完成交联后，成为了LB-1、LB-2形成空间网络体系的结点。

理想状态下，复合粒子段的软化温度低一些则更利于高模量外掺剂在高温基质沥青中的分散和排布；若在高温下软化程度差，则难以在沥青混合料拌和时通过粗骨料的“搓挤”作用迁移和良好分散。实际应用中，出现过复合粒子原料性质不良，在混合料拌和、固化后，仍可见未能分散的、完好的高模量外掺剂颗粒从混合料试件中分离出来的现象，这种现象与上述分析和推论较为呼应。由此，对比LB-1、LB-2第二次吸热峰出现的温度，LB-2第二吸热峰对应的温度(164℃)较LB-1第二吸热峰对应的温度低近10℃，从而在热稳定性方面，LB-2即以国产复合粒子为原料的外掺剂更易于与混合料拌和相匹配。而从另一角度，选择复合粒子原料时，应严格控制其成分比例和杂质含量，严格根据其熔体指数予以优选。

3 路用性能差异分析

参照现行规范，以实体工程获取的矿质集料，在最佳油石比和相同外掺剂掺量下，评价了三种外掺剂AC-20C沥青混合料的路用性能，试验结果如表4所示。

表4 三种高模量外掺剂AC-20C混合料技术性能检测结果

由表4的数据对比情况可见：

(1)相同级配下，国产原料的高模量外掺剂LB-2的最佳油石比相对于PR-M和LB-1略高，但三者总体上接近，由此认为LB-2对自由沥青的吸附能力较强，接近于单组分的PR-M，从而在另一角度说明LB-2与基质沥青的相容性比LB-1略优。

(2)高温性能方面：三者均可使沥青混合料的动稳定度得到明显提高，相对而言，从测定的动稳定度数值上，LB-1与PR-M的增强效果接近，而LB-2的增强效果更为明显，与前二者相比，高出技术要求值10%以上。

(3)低温性能方面：三者对于沥青混合料的低温弯曲破坏应变影响不大，均可满足技术要求，相对而言，LB-2从指标上来看略优。

(4)水稳定性方面：三者在浸水马歇尔残留稳定度、冻融劈裂残留强度比指标的数值上无显著差异，均满足技术要求。

综合上述路用性能指标的比较，认为：以国产PE、PP复合粒子为原料的高模量外掺剂与进口原料的高模量外掺剂在沥青混合料增强效果方面无显著差别，且对混合料高、低温性能增强方面，国产原料的高模量外掺剂略有优势。而最佳油石比的差异，则可见国产原料高模量外掺剂与基质沥青的相容性更好一些。

4 技术经济与社会效益

总结近五年以国产复合粒子生产高模量外掺剂的实践情况，按年度，原料进货价格比进口复合粒子原料低20%～30%，且在生产厂商周边区域均易于联系到获得满足原料质量控制要求的货源，比使用进口原料时期，在运费上节省近乎80%以上，由此使得国产复合粒子高模量外掺剂的原料成本得到了进一步压缩。原料成本得到有效压缩后，将节省出的生产资金投入到产品的升级、换代的研发工作中，一方面避免了采用国产复合粒子因原料性质多变导致的产品质量不稳定问题，另一方面，提高了接枝率、优化了高模量外掺剂的技术性能，获得了多个品种系列的高模量外掺剂，可针对更多的高速公路、国省干道建养工况，使得高模量外掺剂的适用范围得到了更大的拓展。国产原料的大量使用，积极深入落实了我国“绿色、低碳、环保”的发展理念以及相关的环保政策，进一步地缓解了我国塑料类固体废弃物大量堆存的问题，因此具有突出的环保贡献。

5 结论

(1)通过热稳定性分析，国产复合粒子的高模量外掺剂与进口复合粒子外掺剂在热稳定性方面基本相近，而通过热稳定性分析结果，国产复合粒子高模量外掺剂更易与基质沥青相容、优化沥青胶浆的空间网络体系。

(2)国产复合粒子高模量外掺剂对沥青混合料的增强效果与进口复合粒子高模量外掺剂基本一致，而在对混合料高、低温性能增强方面，国产复合粒子高模量外掺剂具有一定的优势。

(3)经过技术升级、配方优化的国产复合粒子高模量外掺剂具有原料来源广泛、适用工况广泛的特点，对大量消纳塑料固体废弃物、促进我国绿色、低碳社会发展具有十分积极的作用和现实意义。