淀粉-脂质复合物功能及营养特性研究进展

石少侠，董瑶瑶，李 琪，于修烛*

（西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西 杨凌 712100）

淀粉-脂质复合物是淀粉和脂质在一定条件下通过疏水作用和氢键等形成的具有一定结构和功能特性的包合络合物。其来源主要包括天然存在的淀粉-脂质复合物（如小麦中的淀粉脂和淀粉表面脂[1]等），通过内源性或者外源性脂质与凝胶化淀粉结合制备的淀粉-脂质复合物，以及在食品加工过程（蒸煮、煎炸等）中形成的淀粉-脂质复合物。淀粉和脂质是人体内的两大能量物质，也是食品中的重要组成成分。其中，淀粉是碳水化合物的主要来源，半结晶淀粉颗粒由直链淀粉和支链淀粉组成，直链淀粉可在一定的溶剂或加热条件下形成单螺旋结构，这种结构易与碘、脂肪酸、二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）等配体形成复合物[2];脂质是人体所需要的必需营养素之一，具有多种生物功能，又因其具有煎炸性、起酥性和热稳定性等优良特性而被广泛应用于食品加工中，以增强食品的风味和口感，同时脂质也是一种良好的配体[3]。

淀粉-脂质复合物较为稳定的螺旋结构使其具有多方面的功能特性，如较低的溶解度和膨胀力，较高的热稳定性、抗消化性及优良的成膜性等。另外，淀粉-脂质复合物又称RS5型抗性淀粉，作为一种新型抗性淀粉[4-5]，其在调节机体血糖指数、控制体质量、维护肠道环境等方面也具有独特的功能特性。淀粉的种类、脂肪酸的碳链长和饱和度[6-7]、反应条件等都会影响复合物的形成和特性。利用天然成分间的相互作用形成包合物进行淀粉改性一直是研究的热点，而对于淀粉-脂质复合物的探索，一方面可以提升淀粉-脂质复合物的功能特性，从而扩大淀粉在各领域的开发利用;另一方面也可优化淀粉基食品的加工工艺，指导生产功能性食品和新型保健品。

1 淀粉与脂质复合物的复合机制

淀粉-脂质复合物是以淀粉为主分子，脂质为客分子。其中，淀粉是由线性的直链淀粉和高度分支化的支链淀粉构成[8]，而复合物的形成主要发生在直链淀粉与脂质之间，这是因为线性的直链淀粉分子在一定条件下会由于氢键的作用而发生卷曲，进而形成包括疏水基团在内的左手螺旋空腔，脂质分子的疏水尾部可在疏水作用力下进入螺旋空腔，其亲水头部留在外部。一般情况下，每层螺旋中含有的葡萄糖残基数为6～8 个，根据葡萄糖残基数的不同，可将复合物分为V6-型、V7-型和V8-型，其中最常见的是V6-型，而V6-型又可再分为3 种类型[9]，如图1所示。其中V6I-型（图1A）表示脂质分子只存在于螺旋腔内;V6II-型（图1B）表示脂质分子不仅位于螺旋腔内，还存在于螺旋间的缝隙中;而V6III-型（图1C）相比于V6II-型具有更多的间隙空间，可以截留更多的脂质分子。此外，V6III-型和V6II-型在干燥条件下可转化为V6I-型复合物，V7-型复合物在干燥条件下也可转化成V6-型，实际上，V7-型通常也被认为是脂质分子主要位于淀粉螺旋间隙的V6-型复合物（V6II-型和V6III-型）[10]。而支链淀粉的复合主要发生在侧链上，但由于其侧链较短，聚合度较低及支链淀粉的枝杈结构所带来的空间位阻较大，因此复合多靠微弱的吸附作用，且表征十分困难[11]。Chao Chen等[12]探究了玉米淀粉与棕榈酸及其甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的复合机制，发现与其甘油单酯相比，棕榈酸能形成更有序的结构，但复合率较低;而玉米淀粉与棕榈酸甘油二酯和甘油三酯不能形成复合物。冯涛等[13]从分子动力学角度研究并发现α-亚油酸可使直链淀粉处于一种较稳定的构象。

图 1 V6I-型（A）、V6II-型（B）和V6III-型（C）淀粉-脂质复合物示意图[9]Fig. 1 V6I-type (A), V6II-type (B) and V6III-type (C) starch-lipid complexes[9]

2 淀粉与脂质复合物的表征方法

淀粉-脂质复合物的形成主要是由于外加作用下脂质分子通过疏水作用进入直链淀粉的螺旋空腔，进而形成较为稳定的结构，同时也导致复合体系性质发生变化，而这些变化可以通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）、快速黏度分析（rapid viscosity analyze，RVA）、傅里叶变换红外（Fourier transform infrared，FT-IR）光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）及激光共聚焦扫描显微镜（confocal laser scanning microscopy，CLSM）等方法来表征，相关方法归纳如表1所示。

表 1 淀粉-脂质复合物的表征方法Table 1 Methods commonly used for characterization of starch-lipid complexes

由表1可知，判别复合物的常用方法是DSC和XRD，其中，DSC是一种较为灵敏的热特性表征方法，不同吸收峰的位置和焓值分别代表不同的物质及其含量[27]。一般来说，不同类型淀粉-脂质复合物的吸热峰位置也具有差异：低温条件下形成的淀粉-脂质I型复合物在低于100 ℃处有吸热峰，而高温条件下形成的淀粉-脂质II型复合物（包括IIa型和IIb型）在100 ℃以上有吸热峰，并且焓值越高代表淀粉-脂质复合物含量越多。而RVA是通过淀粉-脂质复合物糊化特性参数的差异来确定其结构变化，如峰值黏度降低表示形成的淀粉-脂质复合物一定程度上抑制了淀粉颗粒的溶胀[20]。XRD可通过晶型、相对结晶度和晶粒尺寸等来表征样品的结晶结构，淀粉-脂质复合物通常会在7.4°、13.0°和19.9°处存在衍射峰，并呈现V型晶体结构特征[14]。FT-IR光谱除了可以通过特定吸收峰的位置来表示官能团外，如淀粉-脂质复合物会在1 715 cm-1和2 850 cm-1处附近有特征吸收峰，代表脂肪酸的C=O及碳链上-CH3和-CH2-的振动吸收[23]，同样也可以利用特定吸收峰强度的比值来反映结晶结构，如在1 047 cm-1和1 022 cm-1处的特征吸收峰分别与淀粉的结晶区和无定形区有关，因此，R1047cm-1/1022cm-1可用于反映短程结晶度的变化，若R1047cm-1/1022cm-1降低，表明无定形淀粉的含量增加[28]。此外，拉曼光谱也可以通过半高宽来反映复合物结构的有序性，如淀粉-脂质复合物在480 cm-1处的半高宽低于糊化淀粉，表明淀粉-脂质复合物中存在有序结构[12]。SEM和CLSM可以通过表征样品的外部及内部结构证明淀粉-脂质复合物的结构形态。SEM可观察到淀粉-脂质复合物的球晶和片层结构[24]，CLSM可观察到淀粉-脂质复合物内部的脂质分布[25]，是两种较为直观的表征方法。

3 淀粉与脂质复合物的功能特性

3.1 溶解度和膨胀力

淀粉-脂质复合物的溶解度和膨胀力是复合物与水作用后所产生的特性，在淀粉中加入脂质形成复合物后，其溶解度和膨胀力也发生显著变化。Wang Lan等[29]认为脂肪酸的加入会使淀粉的溶胀能力降低，这是因为淀粉-脂质复合物的形成可以减少直链淀粉溶出并延迟水分的进入，从而抑制淀粉颗粒的水化和溶胀。此外，脂肪酸的疏水性也使复合物的溶解度降低。类似的研究结果表明，不同直链淀粉含量的玉米淀粉与月桂酸复合后的膨胀力为糯玉米淀粉＞普通玉米淀粉＞高直链玉米淀粉，这说明直链淀粉含量越高，抑制淀粉颗粒膨胀的能力越强;由于直链淀粉可与脂质形成螺旋结构复合物或是与支链淀粉形成稳固的结晶网络，因此，可在一定程度上抑制支链淀粉解离[16]。此外，Garcia等[30]的研究也表明添加单硬脂酸甘油酯（glycerol monostearate，GMS）可使溶出的直链淀粉含量大大减少、溶解度降低，且在一定范围内，GMS浓度越高，直链淀粉的溶出量越少，但溶出量与淀粉种类和温度没有明显相关性。

3.2 抗消化性

抗消化性是淀粉-脂质复合物最显著的特性之一。淀粉按照消化速率的不同可以分为3 种类型[31]：20 min内可解离的淀粉为快速消化淀粉（rapidly digestible starch，RDS）;20～120 min内解离的淀粉为慢速消化淀粉（slowly digestible starch，SDS），长程V-结晶度是SDS含量的主要决定因素;而120 min内无法被消化解离的淀粉称为抗消化淀粉（resistant starch，RS），其含量可能与复合物中的短程有序结构有关[32]。消化速率的不同可能是由于多数直链淀粉在淀粉颗粒中以无定形形式存在，当淀粉颗粒在糊化过程中被破坏时，直链淀粉会从颗粒中浸出，因而无定形结构的理化性质相对不稳定，无定形直链淀粉可被快速水解[33]。一般来说，水解过程分为2 个阶段：第1个阶段是发生在无定形区域的快速水解;第2个阶段水解速率较为缓慢，主要为水解结晶区域[34]。

淀粉-脂质复合物具有抗消化性，其消化速率与黏度有关。Chen Xu等[35]增加水稻淀粉-玉米油复合物中的水分含量，发现RDS含量的增加是由于复合物黏度降低，从而膨胀力提高，增加了酶与复合物的接触机会。Okumus等[4]研究棕色扁豆淀粉-脂质复合物的体外消化率，发现脂质的添加显著降低了RDS含量，提高了RS含量，而SDS含量的变化与脂质种类有关，氢化葵花籽油、硬脂酸和棕榈酸的添加可提高SDS含量，大豆油和橄榄油的加入减少SDS含量，但对于不同脂质如何影响SDS含量的机理尚不清楚。Farooq等[36]研究了棕榈油对不同品种水稻淀粉体外消化性的影响，使用猪胰酶和淀粉葡萄糖苷酶在37 ℃下消化，同样发现非糯米淀粉-棕榈油复合物的RDS含量降低，RS含量增加，但糯米淀粉的消化率不受棕榈油添加的影响，这可能是由于几乎没有直链淀粉-脂质复合物的形成，而直链淀粉-脂质复合物的稳定结构对酶的抗性是影响淀粉消化率的主要原因。此外，Kawai等[37]研究发现当脂肪酸碳链数为12时，淀粉-脂质复合物抗消化性最高，并且随着脂肪酸碳链数和不饱和度的增加抗消化性逐渐降低[38]，这可能是由于形成的淀粉-脂质复合物含量的降低所致。

3.3 糊化特性

淀粉-脂质复合物在有水并受热的条件下会一定程度地吸水膨胀，结构变得松散，黏度也随之增加，和淀粉一样具有糊化特性。Yang Yi等[27]用RVA探究了油炸温度和时间对小麦淀粉-棕榈油复合物糊化特性的影响，结果表明，随油炸温度的升高和油炸时间的延长，样品的峰值黏度显著降低，这说明棕榈油与小麦直链淀粉形成了复合物并抑制了淀粉颗粒的溶胀，保持了颗粒的完整性并阻碍其与水结合。此外，部分支链淀粉中α-1,6-糖苷键断裂导致的直链淀粉含量增加也可能是峰值黏度降低的原因。最终黏度和回生值的下降是由于直链淀粉的溶出减少所致，从而使得成糊能力降低。同样地，Chang Fengdan等[39]研究月桂酸对玉米淀粉颗粒糊化特性的影响，发现月桂酸的加入降低了玉米淀粉的峰值黏度，提高了糊化温度，同时一定范围内水分含量的增加也显著降低了回生值和衰减值。此外，也有学者提出，在淀粉中添加脂肪酸降低峰值黏度并推迟糊化过程可能是由以下原因导致：一是在淀粉颗粒表面形成一层直链淀粉-脂质复合物;二是在淀粉颗粒内部形成直链淀粉-脂质复合物结构的刚性网络;三是在淀粉颗粒表面形成脂质层，通过增加疏水性阻碍了水分的吸收[40]。

3.4 流变性

淀粉糊是非牛顿的假塑性流体，具有随剪切速率升高而黏度降低的剪切稀化行为，以添加脂质形成复合物的方式进行淀粉改性会影响淀粉糊的流变特性。Vasiliadou等[41]探究不同加热温度和时间下脂肪酸对淀粉分散体系静态流变学性质的影响，提出加热时间不会影响其流变特性。黏度是流变性的主要特征之一，脂质的加入有效抑制了淀粉颗粒的膨胀，从而使黏度降低，随着加热温度的升高，淀粉颗粒进一步膨胀，直链淀粉从颗粒中浸出，黏度增加。同时发现在75 ℃条件下，不同脂肪酸形成的淀粉-脂质复合物的黏度也具有差异，这是因为不同类型脂肪酸与淀粉之间相互作用的程度不同，在85 ℃、高剪切速率下，含有棕榈酸和硬脂酸的淀粉-脂质复合物呈现剪切增稠现象，这种现象可能是由于加热剪切过程中的弹性效应。除了静态流变学性质外，也有学者研究淀粉-脂肪酸复合物的动态流变学性质，Wang Lan等[29]研究发现除硬脂酸，马铃薯淀粉-脂肪酸复合物的储能模量（G’）和损耗模量（G’’）随着脂肪酸碳链的增长（从月桂酸增加到棕榈酸）而降低。Bilbao-Sainz等[42]也研究了不同直链淀粉含量的玉米淀粉与脂质复合物的流变性，提出高直链玉米淀粉的脂质复合物具有更高的G’。这是因为在凝胶化过程中有较多的直链淀粉浸出，冷却后回生形成更多的晶体结构，因此可以通过此过程形成更强的凝胶[43]。此外，增加复合物中淀粉的含量也可提高G’，但具体作用机制尚不明确。Putseys等[44]使用RVA探究直链淀粉与GMS复合物的流变特性，发现GMS的加入可以推迟淀粉糊化，而且在冷却至70 ℃时黏度突然增加，这是因为形成的淀粉-脂质复合物充当了淀粉颗粒网络中的连接区，可诱导凝胶化，因此这些复合物可以被看作是一种物理交联。

3.5 介电性

淀粉-脂质复合物的介电性是指复合物中的束缚电荷对外加电场的响应特性，并根据其响应规律来反映复合物的结构变化。介电参数主要包括介电常数和介电损耗因子，通常与温度、水分含量、频率及复合物的组成等有关[45]。一般来说，结构越完美，离子迁移率越低，弛豫幅度越小。Pethrick等[46]研究直链淀粉-硬脂酸复合物的介电弛豫变化，发现热处理后复合物的结构不断完善并降低了硬脂酸的流动性。Marinopoulou等[47]也发现预凝胶的玉米淀粉和高直链玉米淀粉比纯直链玉米淀粉的电泳迁移率低，这可能与支链淀粉的存在有关，因为链的分支化可以增加其活化能并抑制链骨架的局部定向运动[46]。此外，Wasserman等[48]使用电子自旋共振探针发现硬脂酸的极性位点与淀粉之间存在较强的相互作用，这可能与淀粉-脂质复合物的形成有关。然而，关于淀粉-脂质复合物介电性的系统研究还有待进一步探究。

3.6 热稳定性

淀粉-脂质复合物在形成过程中主要分为2 种形式：低温条件（低于60 ℃）下形成I型复合物，其离解温度不高于100 ℃;高温条件（一般指高于90 ℃）下形成II型复合物，II型复合物又可以分为IIa型和IIb型，其熔点均在100 ℃以上[49]。因此，不同温度下可以形成不同热稳定性的复合物，在一定条件下，高温条件下形成的淀粉-脂质复合物的热稳定性更高[50]。Reddy等[51]用DSC研究淀粉-硬脂酸复合物的热转变特性，发现随温度的升高出现3 个吸热峰，第1个吸热峰在60～70 ℃之间，表明存在未复合或者脱脂后残存在直链淀粉螺旋结构间隙的硬脂酸;第2个吸热峰在93～117 ℃之间，代表I型复合物的解离;第3个吸热峰在114～137 ℃之间，代表II型复合物的解离。

Alvarez-Ramirez等[28]研究面粉和黄油混合所得面糊的热效应，发现80 ℃处理的面糊的吸热峰在80～86 ℃之间，高于小麦淀粉的糊化温度，并且随着加热时间的延长，热焓越高，表明复合物的形成量越多，与原淀粉相比，复合物的热稳定性更高，因为其解离需要更高的温度及足够的能量[27]。Chen Haihua等[52]也得出类似结论，发现高直链玉米淀粉-油酸的熔融温度高于相应原淀粉。关于脂肪酸类型对淀粉-脂质复合物热稳定性的影响，Oyeyinka等[53]研究发现相比于不饱和脂肪酸（油酸和亚油酸），与饱和脂肪酸（棕榈酸和硬脂酸）复合的‘Bambara’花生淀粉具有更高的熔融温度，且热稳定性也更高，并提出热稳定性与不饱和脂肪酸中的双键有关。Wang Lan等[29]研究脂肪酸链长对马铃薯淀粉-脂肪酸复合物热性质的影响，发现随着脂肪酸链长的增加，复合物的离解温度升高，且链长越长，亲水性降低、疏水性增加，复合物更稳定。此外，也有研究表明，淀粉中的支链淀粉经酶解脱支同样可在一定程度上提高复合物的热稳定性[24]，这表明直链淀粉在提高其热稳定性上具有重要作用。Marinopoulou等[23]研究程序控温条件下高直链玉米淀粉-油酸复合物的氧摄取热重分析曲线，发现复合物质量并无较大改变，说明直链淀粉的螺旋结构可有效保护油酸分子，并增强其抗氧化性。

3.7 成膜性

淀粉-脂质复合物具有一定的成膜性，主要是以淀粉为基质、不同类型的脂质为增塑剂制备功能性淀粉基薄膜，这种薄膜在阻水防潮性能、机械强度、可降解特性等方面具有显著优势。不同类型的淀粉-脂质复合物的成膜特性见表2。

表 2 淀粉-脂质复合物的成膜特性Table 2 Film-forming properties of starch-lipid complexes

由表2可以看出，利用淀粉-脂质复合物的成膜性，淀粉基薄膜的常用制备方法是在一定温度下加热搅拌后干燥处理，也可以借助超声波、蒸汽喷射蒸煮等新兴成膜方法优化薄膜的拉伸和阻水性能。此外，这种淀粉基薄膜均具有可降解的特性，薄膜的可食用性取决于脂质的种类和处理方法。Wang Rui等[60]对比支链淀粉经酶脱支、超声处理及DMSO加热处理等方法，发现通过酶脱支方法制备的复合薄膜表现出更好的机械和防潮性能，这是因为脂质更容易与直链淀粉的螺旋结构形成稳定的复合物，导致其溶解度降低，防水性增强，这也说明直链淀粉对复合物成膜特性具有显著影响。

4 淀粉与脂质复合物的营养特性

4.1 降血糖

淀粉-脂质复合物是RS5型抗性淀粉，对于改善和预防糖、脂的代谢紊乱及胰岛素抵抗等具有显著效果。Annor等[61]研究小米淀粉与棕榈酸、油酸和亚油酸的复合特性，并使用水解指数衡量预期血糖指数（expected glycemic index，eGI），发现复合物的eGI显著降低（P＜0.05），其中，小米淀粉-油酸复合物降血糖的效果最好，但与顺式构型的油酸相比，小米淀粉-反式油酸复合物降低eGI的效果并不明显。Hasjim等[62]制作含有玉米淀粉-棕榈酸复合物的面包，测定发现20 名男性受试者餐后血浆葡萄糖和胰岛素浓度均有所降低，这表明淀粉-脂质复合物可用于干预胰岛素抵抗和代谢综合征。Lau等[63]选择健康男性为受试者，并按照随机顺序让受试者食用5 种测试面包，分别为未添加任何脂肪及添加黄油、椰子油、葡萄籽油和橄榄油的面包，结果发现添加椰子油的面包更能降低血糖水平，其中一个重要原因是椰子油中含有的月桂酸和肉豆蔻酸更易与淀粉形成淀粉-脂质复合物，从而影响血糖变化。此外，有研究表明将亚麻籽粉加入到玉米饼中，也可达到降低eGI的效果[64]。然而，关于复合物中脂质类型对于降低血糖水平的机制还有待深入研究。总之，在淀粉基主食中添加功能性脂质进行简单的饮食干预，对调控血糖水平实用有效[65]，具有广阔的应用前景。

4.2 缓释剂

由于淀粉-脂质复合物具有抗消化性，一些生物活性化合物（如脂肪酸酯）可以通过包埋在淀粉中形成复合物，进而达到缓释的目的。Gelders等[66]使用RVA研究不同聚合度的直链淀粉与GMS或二十二烷酸形成的复合物对小麦和水稻淀粉糊化特性的影响，认为直链淀粉-脂质复合物具有使脂质受控释放的潜力。Lay Ma等[67]将抗坏血酸棕榈酸酯、棕榈酸视黄酯和植物甾醇酯包埋于直链淀粉中，发现抗坏血酸棕榈酸酯的包埋效率最高，其次是棕榈酸视黄酯和植物甾醇酯。Bamidele等[68]研究不同添加量的抗坏血酸棕榈酸酯与普通玉米淀粉和高直链玉米淀粉的包埋效果，结果表明，玉米淀粉通过淀粉-脂质复合物的形式包埋抗坏血酸棕榈酸酯，相比于普通玉米淀粉，高直链玉米淀粉与抗坏血酸棕榈酸酯的结合效果更好，而且在胰α-淀粉酶水解条件下只有不超过40%的抗坏血酸棕榈酸酯被释放，这表示未释放的抗坏血酸棕榈酸酯可在大肠释放并发挥潜在的营养功能，但是对于这些生物活性化合物如何免受胃液消化以及在小肠和大肠中释放的机理还有待深入探索。

4.3 抗癌

直链淀粉-脂质复合物具有预防结肠癌的功能特性。Zhao Yinsheng等[69]发现含有脂质的糊化淀粉可以有效减少大鼠结肠中氧化偶氮甲烷诱导的癌前病变，这说明直链淀粉-脂质复合物可以抑制结肠癌的发生，并提出抑制机制与复合物诱导的结肠细胞的基因表达变化有关[70]，但关于复合物改变基因表达的机理尚不清楚，可以确定的是直链淀粉-脂质复合物经肠道微生物发酵可以产生终端产物丁酸盐，而丁酸盐可以促进肿瘤细胞特异性凋亡，抑制肿瘤生长[71]。

5 结 语

淀粉-脂质复合物是一种性能优良的新型改性淀粉，在食品工业中的应用和改善人体亚健康方面都具有独特的优势。淀粉-脂质复合物溶解度、膨胀力低，抗消化能力强，热稳定性高的特性，使其可以作为一种良好的包埋材料运载多不饱和脂肪酸等生物活性物质;利用其较稳定的成糊性、成膜性，可将其作为绿色可降解涂膜用以保鲜果蔬;而且其本身作为抗性淀粉，不仅可延缓淀粉基食品的老化，还具有调节血糖血脂、改善肠道菌群、降低肥胖及结肠癌风险的作用。

就目前而言，国内外对淀粉-脂质复合物的制备、表征及结构和理化等特性都有了较为深入的研究，但是对于复合物从功能过渡到营养特性的开发和探索还有很大空间，对于淀粉-脂质复合物还可从以下几方面进行研究和进一步完善：1）对于复合物介电性的系统规律尚不明确，其相关的介电特性有待深入探索;2）复合物的分离和纯化等问题。食品加工过程中会产生一定量的复合物，但由于食品体系十分复杂，难以获得高纯度复合物，这会对其功能和营养特性的研究造成不利影响，因此，如何简单高效地获得高纯度复合物仍需进一步探究;3）从仪器设备的表征效果来看，对于复合物的检测多为定性分析，定量分析复合物的手段还有待开发;4）对于复合物的营养特性研究，主要集中在体外模拟和动物实验，还需要更多的人体临床实验加以验证和讨论。