超重力-络合铁脱硫技术及工业应用研究

常士龙（利丰海洋工程（天津）有限公司，天津300480）

H2S是一种公认的神经毒物，带有臭鸡蛋气味，且具有极大的化学活性，不仅会腐蚀设备管道，还是造成引起酸雨的主要物质之一[1]。在自然界，全球几乎所有发现的气藏中都或多或少含有H2S，尤其含H2S天然气是天然气资源的重要组成部分，其燃烧时放出大量的SOx气体，会严重影响环境质量。同时，随着工业化的日益加剧，H2S广泛存在于工业气体和废气中，成为了非常重要的局部污染物，因此对其研究在一定程度上受到世界各国的普遍重视。

1 国内外脱除H2S技术现状及比较

1.1 国内外脱除H2S技术现状

近年来，从H2S气体脱除方法的发展概况统计，根据脱硫方法的原理可分为吸收法、吸附法、氧化法等，每种方法都有其自身的优缺点。其中，吸收法脱除H2S包括物理、化学、物理-化学吸收法，且由于化学-物理吸收可以吸收有机硫，吸收溶剂稳定，因而被广泛应用。吸附法脱硫是应用某些多孔性物质选择性吸附H2S的，包括可再生和不可再生吸附剂吸附法脱除H2S，且主要适用于处理H2S浓度较低的气体。氧化法脱除H2S，一般把气体中的H2S 氧化为单质硫，主要分为干法氧化和湿法氧化。

1.2 氧化法脱硫工艺比较

目前，氧化法是脱除H2S最常用的技术[2]。几种氧化法脱硫工艺比较如下：

（1）干法吸附脱硫。干法吸附脱硫具有脱硫深度高，净化后气体硫化氢含量可降低到ppb 级；通常采用2-3 个脱硫塔进行切换，切换频繁；对于潜硫量300Kg/d，采用吸收硫容量15%wt的高性能固体脱硫剂，则30t脱硫剂，可以使用15天；工程及运行成本太高，占地面积、空间需要大等特点，主要适用于低潜硫量的精脱硫过程。

（2）湿法中的磺化钛菁钴脱硫（PDS）。脱硫过程是利用脱硫剂溶液的碱性将气相中的硫化氢吸收到液相，在再生中通过空气氧化为硫磺。由于受脱硫反应平衡的限制，对于高潜硫量的气体，必须脱硫剂液量大，脱硫剂工作液流容量通常为0.02-0.08g/L。此方法硫化氢转化为硫磺的选择性在82-88%，系统中容易造成硫酸钠和硫代硫酸钠累积，且液体循环量大，要求脱硫设备尺寸大，同时CO2的存在，也增加了碳酸钠的消耗量。

（3）湿法中的Locat 络合铁脱硫。湿法中的Locat 络合铁脱硫是国外传统络合铁脱硫技术，对于天然气，需要采用两塔脱硫技术。此方法优点是脱硫剂工作液硫容量0.02-0.05g/L，基本不受气体中二氧化碳含量的影响；脱硫效率高，基本不受工况波动影响等。缺点是对于中、高潜硫量气体脱硫，脱硫剂循环量高，再生循环槽体积大，占地面积大，设备重量大；专利使用费高，脱硫剂受限于国外公司，成本高等[3]。

2 超重力-络合铁脱硫技术

2.1 超重力技术的基本原理

超重力工程技术基本原理是利用旋转造成一种稳定且可以调节的离心力场，使得化工单元操作中的气液两相的相对速度大大提高，以强化传递与微观混合的高效多相反应与分离技术。由于超重力旋转填充床是在强大的离心力作用下进行气液传质，并且大大提高了液泛速率，因此尤其适用于气液固多相流反应体系。

2.2 络合铁脱硫化学原理

络合铁脱硫技术是一种以铁为催化剂脱除硫化物的方法，它的特点是直接将H2S 转变成元素S，H2S 的脱除率达99.8%以上，具有吸收速度快、净化度高、副反应小、安全环保等特点。同时，络合铁脱硫在潜硫量不大的场合（<10t/d时），设备投资和操作费用具有明显优势。络合铁脱硫化学原理主要为吸收、脱硫与再生，具体如下：

（1）碱性水溶液（吸收主体）吸收含硫原料气中的H2S、CO2到液相。即：Na2CO3+H2S→NaHCO3+NaHS。

（2）铁离子与HS—离子进行脱硫反应生成硫磺。即2Fe3+（络合态）+HS—→2Fe2+（络合态）+S↓+H+。

（3）再生槽中通入空气将Fe2+氧化成Fe3+，进行脱硫液再生反应。即2Fe2+（络合态）+1/2O2+H+→2Fe3+（络合态）+OH—；2NaHCO3→Na2CO3+CO2+H2O。合为4Fe2+（络合态）+O2+2H2O→4Fe3+（络合态）+4OH—。

（4）总反应。2H2S+O2→2H2O+2S。

2.3 超重力-络合铁脱硫技术特点及流程

基于超重力技术及络合铁脱硫技术基础上，采用湿法中的超重力-络合铁脱硫，可以实现H2S 转化为S 选择性99%以上，脱硫效率高。同时，还具有如下特点：（1）较高的脱硫工作液硫容量，且基本不受工况波动影响；（2）原料适应性强，不受CO2浓度的影响；（3）不受H2S 浓度的影响，净化气H2S 含量低于3ppm；（4）无副盐产生，无废液排放，且对于尾气，净化后达到超低排放标准；（5）采用超重力脱硫和超重力再生流程，传质效率高，设置尺寸小、重量小、占地面积小，工程费用低；（6）络合铁吸收剂循环使用，化学品消耗低，且对环境无毒；（7）采用硫磺沉降剂及硫磺过滤设备尽可能降低硫磺堵塞风险；（8）对于工艺性气体，能满足后续工艺要求；（9）脱硫剂循环量小，装置占地面积小，可橇装化，且设备操作自动化程度高，更安全及环保等优势。

3 超重力-络合铁脱硫技术应用实例及技术优势

3.1 应用实例

针对本超重力-络合铁脱硫技术工艺，近期通过提供络合铁脱硫成套技术，进行了相关实际应用研究，并取得了良好的经济和环境等效果。具体项目名称、经济指标等如表1所示。

表1 超重力-络合铁脱硫技术应用实例

3.2 技术优势

3.2.1 较于传统络合铁的优势

较于传统络合铁，超重力-络合铁脱硫技术具有如下优势：①吸收剂性能。硫化氢转化为硫磺选择性99%以上；螯合剂补充少；硫醇和COS 脱除率高。②能耗低。气体压降小，循环液量小，动力消耗低。③工况波动的适应性强。传统络合铁会因处理任务低于设计任务的60%时，导致严重的过氧化。本络合铁处理任务在120%内波动均没有任何影响。④抗硫磺沉积性能强。传统络合铁，经常发生硫磺堵塞，如国内的Locat 装置；本络合铁脱硫系统还没有发生锥体底部堵塞的现象。⑤运行费低。传统络合铁吨硫磺螯合剂设计消耗60L以上，如Locat络合铁技术；本络合铁吨硫磺螯合剂加量12-18L；另外，像其他辅助化学品是达到一定浓度才有效的，如消泡剂、杀菌剂、表面活性剂，系统的储液量越大，消耗越高。⑥装置的水平衡性能高：本络合铁工艺没有任何废液排放，熔硫的上清液回到系统继续使用，这将节省不少药剂，同时做到零排放。传统络合铁技术，过滤机不采用洗涤模式，熔硫过程的上清液直接排污水系统，也就是大量的吸收剂要外排，这就导致正常运行下，系统也有废液排放。所有传统络合铁装置均有高氨氮和COD废液排放。⑦无废液排放：传统络合铁存在废液外排。

3.2.2 较于传统PDS工艺的优势

较于传统PDS 工艺，超重力-络合铁脱硫技术具有如下优势：①原料适应性强，不受CO2 浓度影响，本络合铁净化度高；②化学品消耗低。PDS 工艺选择性最高85%，化学品费用吨硫磺1300元，本络合铁吨硫磺800-1000元。③能耗低：本络合铁工艺电费是PDS 工艺的60%，吨硫磺熔硫蒸汽消耗：PDS 是10吨，本络合铁是2吨。④本络合铁无废液排放，PDS工艺因副盐必须废液排放。⑤高硫容量优势：高于气体脱硫，本络合铁的硫容量高达1.5 公斤硫磺/方药剂，远高于PDS，显著节省电费。⑥本络合铁投资与PDS 相当。⑦本络合铁硫磺饼熔硫后获得一级品硫磺，PDS硫膏熔硫难以获得合格品硫磺等。

3.2.3 用于硫磺产量1吨/h以下硫回收的优势

超重力-络合铁脱硫技术用于硫磺产量1吨/h以下硫回收，具有如下优势：①络合铁采用一个反应器，净化气一步达到超低排放；克劳斯或选择性氧化工艺路线长，需要附加尾气深度净化装置。②H2S 浓度波动影响：克劳斯或选择性氧化受硫化氢浓度波动影响较大，本络合铁不受硫化氢浓度波动影响。③投资低，低于克劳斯或选择性氧化的50%。④运行费用低：达到超低排放，克劳斯或选择性氧化+尾气净化，其运行费用显著高于络合铁技术。⑤超重力-络合铁脱硫技术络合铁无废液排放。⑥运行稳定性：硫磺产量太低，克劳斯或选择性氧化运行不稳定，络合铁硫回收能稳定运行。

4 结语

综上所述，超重力-络合铁脱硫技术利用处理老化油装置，可以实现H2S转化为S选择性99%以上，脱硫效率高。同时，此技术具有基本不受工况波动影响，无副盐产生，无废液排放，对环境无毒等优势，且通过近期相关实例实践，证明此技术不仅具有较高的理论意义，还具有较好的实际效果，值得推广应用于工业化生产，并进一步深入研究。