LLDPE高熔指高抗冲己烯共聚产品的开发

唐海滨（中国石油化工股份有限公司茂名分公司，茂名，525000）

现在，国外聚乙烯生产厂家普遍使用1-己烯、1-辛烯等更多碳原子的共聚单体替代1-丁烯来生产高档次的PE 产品，开发的PE新产品多采用1-己烯作为共聚单体，1-丁烯共聚的PE新产品很少。1-己烯共聚LLDPE 产品的熔融温度、结晶温度、结晶度高于1-丁烯共聚LLDPE，产品拉伸强度、冲击强度、撕裂强度等力学性能明显优于1-丁烯共聚LLDPE。

1 背景

作为一种重要的合成树脂，聚乙烯具有非常广泛的用途。高密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯在生产过程中，可以通过加入α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）作为共聚单体与乙烯共聚，以达到降低聚合物密度的目的，并改善树脂的机械加工性能和耐热性能。共聚单体的含碳数目越高，树脂的整体性能越佳。

目前，聚乙烯的共聚单体类型主要有3 种：C4=(1-丁烯)、C6=(1-己烯)和C8=(1-辛烯)。其中，丁烯共聚聚乙烯是全球生产量最大的聚乙烯品种，而1-己烯共聚聚乙烯产品则是目前增长最快的PE品种。

1-己烯是α-烯烃中重要的品种之一，因其价格较高，主要用作生产高性能的高密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯树脂产品的共聚单体。以1-己烯为共聚单体生产的LLDPE 和HDPE树脂，较1-丁烯共聚树脂具有更优异的性能。

国外现状：自上世纪90 年代以来，国外聚乙烯生产厂家普遍使用1-己烯及1-辛烯替代1-丁烯来生产高端的PE产品，1-己烯作为共聚单体的产品需求量正在不断增加，其市场前景非常好。目前，国外公司生产开发的PE 新产品约94.0%采用己烯作为共聚单体，丁烯共聚产品仅占4.0%左右。国外1-己烯共聚聚乙烯树脂的生产商主要有雪佛龙菲利普斯、英力士、埃克森美孚、巴塞尔、伊士曼化学、诺瓦化学等。

国内现状：由于我国目前仅有少数企业可以生产1-己烯，所需要的1-己烯大量从国外进口，因而限制了1-己烯在我国的应用。目前我国仅有三套1-己烯装置建成投产，分别是大庆石化0.5万吨/年生产装置、燕山石化5万吨/年生产装置、独山子石化公司2 万吨/年生产装置。我国线性聚乙烯产品目前仍以1-丁烯作为共聚单体为主，这是因为1-丁烯在国内价廉易得。但是，随着国内1-己烯产量的不断扩大，且1-己烯共聚的线性聚乙烯树脂较1-丁烯共聚的线性聚乙烯树脂拥有更加优异的性能，使用1-己烯作为共聚单体的聚乙烯产品的开发必将成为提高我国塑料市场竞争力的有效途径。

2 1-己烯共聚LLDPE 与1-丁烯共聚LLDPE 性能比较

①LLDPE的结晶性能通常由共聚单体含量决定，共聚单体含量越高，树脂的密度会越低，同时结晶温度、熔融温度和结晶度越低。②不同长度的α-烯烃支链对聚乙烯树脂结晶的破坏能力不同，一般随支链长度的增加，其破坏聚乙烯（PE）结晶的能力增强。因此，具有相同密度的情况下，所需α-烯烃共聚单体的摩尔加入量随单体链长的增加而呈下降。③由于1-己烯共聚LLDPE短支链较长，在快速变形过程中其支链起到的系带连接作用得到更好体现，即1-己烯共聚LLDPE的短支链诱发的系带分子对无定形区的PE 分子缠结以及抑制分子链的滑移作用强于1-丁烯共聚LLDPE，因此，在外力作用时，外力对前者造成破坏比后者更困难，材料的拉伸断裂强度更高。

由以上分析可见，在密度和MFR 接近的情况下，1-己烯共聚LLDPE 的共聚单体摩尔含量低于1-丁烯共聚LLDPE；熔融温度、结晶温度、结晶度高于1-丁烯共聚LLDPE；力学性能（如拉伸强度、冲击强度和撕裂强度）明显优于1-丁烯共聚LLDPE。且1-己烯共聚LLDPE 具有较高的利润，其价格是普通PE 的1.1～1.3倍。因此，开发制备工艺简单、质量稳定、性价比高的1-己烯共聚LLDPE 新产品已成为国内研究及工业领域的点发展方向。

表1 高熔指线性聚乙烯树脂产品列表

表2 进口PE与DNDA-7150基本性能分析

3 市场情况

由表1 可见，目前市场上熔指大于55g/10min 的LLDPE 树脂牌号较多，但全部都是1-丁烯产品，国内目前没有1-己烯共聚的高熔指线性聚乙烯树脂产品，故开发1-己烯共聚高熔指线性聚乙烯树脂产品将有利于丰富我国LLDPE产品种类，提升产品竞争力，具有非常好的市场前景。

4 实验情况

经市场调研，对进口高熔指线性聚乙烯树脂和现有高熔指线性聚乙烯树脂（DNDA-7150）两个产品进行剖析，结果如下。（见表2）

由以上分析数据可见，采用即进口PE 比DNDA-7150 流动性更好，结晶度更高。从力学性能分析，进口PE比DNDA-7150的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、拉伸屈服强度、拉伸屈服伸长率等数据更高，弯曲模量更低。

5 生产过程遇到的问题

1）由于己烯产品指数较高，树脂流动性太好，挤压机电流较低，接近挤压机操作极限。

2）生产过程中，由于1-己烯加入量大，且己烯沸点高，造成反应器流化状态变化，流化效果有所下降，反应器结块探测仪指示数据开始紊乱，波动变大。

6 结语

最终产品达到了预期目标，己烯共聚产品的力学性能较同类的丁烯产品有了较大提升。