16种生物柴油的液体燃料特性试验研究

王 霜，翟玉玲，李法社，罗会龙，陈 勇

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093； 2.昆明理工大学 建筑工程学院，昆明 650500；3.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093)

生物柴油是以动物油脂、植物油脂、废弃油脂或微生物油脂等为原料经酯交换工艺生成的低碳酯液体燃料，其主要成分为脂肪酸单烷基酯[1-2]。生物柴油具有十六烷值高、燃烧性能优良、安全性高、润滑性好等优点[3-5]，但与普通柴油相比，也存在黏度高、雾化性能和低温流动性能差等缺点[6-8]。

基于生物柴油燃料特性，国内外学者进行了相关研究。Anwar等[9]测定了菜籽油生物柴油十六烷值、运动黏度、密度、低温流动性、灰分、热值等燃料特性，结果表明，这些燃料特性指标均在生物柴油国家标准范围内。黄勇成等[10]研究了不同正丁醇质量分数的生物柴油-正丁醇混合燃料的理化特性、燃烧与排放特性，结果表明，混合燃料的密度、运动黏度、表面张力、十六烷值和低位热值随正丁醇质量分数的增加而减小。董英等[11]对不同配比的柴油-米糠油生物柴油-乙醇混合燃料的燃料特性进行了研究，结果表明，混合燃料的燃料特性与普通柴油相比稍差，但差别不是十分明显。

目前，对生物柴油燃料特性的研究主要集中在生物柴油及其混合燃料的理化性质、燃烧特性、排放特性等方面，而对不同种类生物柴油燃料特性的比对分析相对较少。基于此，本文对自制16种生物柴油的低温流动性能、燃烧性能及排放性能等燃料特性进行了测定，并对各种生物柴油之间以及生物柴油与0#柴油之间的燃料特性进行了系统的比对分析研究，为生物柴油的扩大化商业应用及快速发展提供数据理论支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

以16种生物柴油原料油为原料，采用循环气相酯化-酯交换-甲醇蒸气蒸馏精制连续制备工艺制备16种生物柴油，16种生物柴油原料油和0#柴油的相关信息见表1。

表1 16种生物柴油原料油及0#柴油相关信息

超纯水(自制)；甲醇、乙醇、石油醚、丙酮、硝酸、氢氧化钠、酚酞、盐酸、硫酸钠、乙二醇、正庚烷、碳酸钾、甲苯等，均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

XS205DU电子天平，瑞士Mettler Toledo公司；DZF-6020真空干燥箱；SK5200HP超声波清洗器；SHZ-D(III)型循环水式真空泵；R-215真空旋转蒸发器，瑞士Buchi公司；DF-101s磁力搅拌器；PU-RELAB Classic超纯水发生器，英国ELGA Lab Water公司；PYC1200e型全自动真密度分析仪，美国康塔仪器公司；HH-S 2s数显恒温水浴锅；SH2-DWD循环水式多用真空泵；SYD-265D石油产品运动黏度测定仪；SYD-255K石油产品馏程试验器；SYP1022-Ⅲ倾点、凝点、浊点、冷滤点试验器；Parr6200全自动氧弹量热仪，美国PARR公司；中/近红外全谱柴油分析仪，奥地利Grabner公司；HFRR高频往复试验机；53X正置金相显微镜；SPY1023型石油产品灰分测定仪；YT-268康氏残炭测定仪。

1.2 试验方法

密度的测定采用GB/T 1884—2000；运动黏度的测定采用GB/T 265—1988；馏程的测定采用GB/T 6536—2010；冷滤点的测定采用SH/T 0248—1992；热值的测定采用GB 384—1981；十六烷值的测定采用GB/T 386—2010；残炭的测定采用GB/T 17144—1997；灰分的测定采用GB/T 2433—2001；机械杂质的测定采用GB/T 511—2010；摩擦性能的测定采用SH/T 0765—2005。

2 结果与讨论

2.1 生物柴油的低温流动性能指标

生物柴油密度即为单位体积生物柴油的质量，是生物柴油最基本、最重要的物性参数，对生物柴油从喷嘴喷出的射程与雾化质量的影响较大[12-13]。生物柴油密度越大，雾化时液体颗粒越大，会导致其燃烧效果变差。我国生物柴油国家标准规定生物柴油密度(20℃)为0.82～0.90 g/cm3。冷滤点是表征生物柴油低温使用性能的重要指标，能够反映生物柴油低温使用性能，最接近柴油的实际最低使用温度。我国生物柴油国家标准规定生物柴油冷滤点采用报告的方式。运动黏度是衡量生物柴油流动性能和雾化性能的重要指标，运动黏度高时流动性能差，喷出的油滴颗粒直径大，油流射程长，油滴有效蒸发面积少，蒸发速度慢，油气混合不均匀，使其燃烧不完全，生物柴油消耗量大[14-16]。运动黏度过低时流动性能过好，会使生物柴油从油泵的柱塞和泵筒之间空隙流出，喷入汽缸的生物柴油减少，发动机效率降低，还会使雾化后的油滴直径过小，油流射程过短，不能与空气均匀混合完全燃烧，生物柴油消耗量变大。我国生物柴油国家标准规定生物柴油运动黏度(40℃)为1.9～6.0 mm2/s。16种生物柴油及0#柴油的密度、运动黏度及冷滤点见表2。

由表2可知，亚麻籽油生物柴油的密度最大，小桐子生物柴油的密度最小，除亚麻籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油密度不符合我国生物柴油国家标准外，其余14种生物柴油密度均符合我国生物柴油国家标准。由于成分有所差异，生物柴油密度普遍比0#柴油密度高，16种生物柴油比0#柴油的密度高2.86%～11.69%。花生油生物柴油的冷滤点最高，菜籽油生物柴油的冷滤点最低，两者相差高达27℃，这主要是因为不同生物柴油组成成分不同，生物柴油中脂肪酸甲酯的碳链长度越长且饱和度越高时，生物柴油的冷滤点就越高，当生物柴油中含有相对较多的饱和长链脂肪酸甲酯时，在低温状态下，越易结晶析出，其低温流动性相对较差。16种生物柴油除花生油生物柴油和棕榈油生物柴油外，其余14种生物柴油的冷滤点都比0#柴油冷滤点低。地沟油生物柴油的运动黏度最大，小桐子生物柴油的运动黏度最小，16种生物柴油运动黏度均满足我国生物柴油国家标准，且均大于0#柴油。影响生物柴油运动黏度的主要因素有成分、相对分子质量、温度和压力等，相对分子质量随碳链长度的增大而增大，同时运动黏度也会增加，0#柴油碳链长度小于生物柴油碳链长度，故生物柴油运动黏度大于0#柴油。

表2 16种生物柴油及0#柴油的密度、运动黏度及冷滤点

2.2 生物柴油的点火与燃烧性能指标

生物柴油没有固定的沸点，其沸点以某一温度范围表示，这一温度范围称为馏程或沸程。在生物柴油使用过程中，尤其在发动机上使用时，馏程可以评价其启动、加速和燃烧性能。初馏点(一般为5%或10%馏出)较低的油品，易形成气阻而中断油路，初馏点过高，则发动机在低温时不易启动；终馏点(90%或95%馏出)则是评价生物柴油不完全燃烧的重质馏分的指标，当终馏点温度较低时，表示生物柴油中不能完全蒸发的成分以及不能完全燃烧的成分较少，燃烧性较好；反之，生物柴油中不能完全蒸发的成分以及不能完全燃烧的成分较多，生物柴油的燃烧效果较差。我国生物柴油国家标准规定生物柴油馏程(90%)小于360℃。生物柴油热值又称发热量，是指生物柴油完全燃烧放出的热量与其质量之比，是燃料基本性能指标之一。热值的高低直接决定燃料的实用性，其大小与元素组成有关。研究发现，单位质量燃料中氢元素含量越高，则热值越大，氧元素含量越高，则热值越小。热值是生物柴油应用于发动机的基本衡量指标之一，与发动机动力性能密切相关。我国生物柴油标准没有明确规定热值的具体数值。十六烷值(CN值)是衡量生物柴油燃烧性能好坏的重要指标。生物柴油的CN值影响其整个燃烧过程，CN值低，难以自燃，滞燃期长，发动机工作时容易暴震；而当CN值过高时，会因滞燃期过短而导致燃烧不完全、发动机效率降低、耗油增加以及冒黑烟等后果[17]。我国生物柴油国家标准规定生物柴油的CN值不小于49。16种生物柴油及0#柴油的点火及燃烧性能指标见表3。

表3 16种生物柴油及0#柴油的馏程、低位热值及十六烷值

由表3可知，蓖麻籽油生物柴油的馏程最高，棕榈油生物柴油的馏程最低，两者相差42.3℃。16种生物柴油除亚麻籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油不符合我国生物柴油国家标准外，其他14种生物柴油馏程均在标准规定范围内。由于生物柴油和0#柴油中的轻、中、重质组分的比例不同，馏程有较大区别，除棕榈油生物柴油外，其余15种生物柴油的馏程都高于0#柴油。

16种生物柴油中菜籽油生物柴油的热值最大，棕榈油生物柴油的热值最小，两者相差4.02 MJ/kg。这主要是因为生物柴油中C、H、O的含量不同，C、H含量高热值高，O含量高则热值小。16种生物柴油热值均低于0#柴油的热值，且14种生物柴油热值都在40 MJ/kg以下，这是因为生物柴油中O含量大都在10%左右，0#柴油中不含O，且与0#柴油相比生物柴油中C含量较低。研究发现:单位质量燃料中碳和氢元素含量越高，则热值越大；氧元素含量越高，则热值越小，但其含氧性可以大幅降低黑烟的排放[18]。

16种生物柴油中棕榈油生物柴油的CN值最高，葵花籽油生物柴油的最低，除葵花籽油生物柴油、菜籽油生物柴油和玉米油生物柴油外，其余13种生物柴油CN值均达到我国生物柴油国家标准。16种生物柴油的CN值均大于0#柴油的CN值。这主要是因为生物柴油的CN值与其组分构成有关，饱和脂肪酸甲酯含量高则CN值大，且随着碳链的增长，脂肪酸甲酯的CN值升高，但不饱和双键数目的增加会降低脂肪酸甲酯的CN值。由于棕榈油生物柴油含有较多的饱和脂肪酸甲酯，同时不饱和脂肪酸中只含一个不饱和双键，不饱和双键数目较少，导致棕榈油生物柴油的CN值较高。

2.3 生物柴油的燃烧磨损性能指标

生物柴油在隔绝空气的情况下加热不会发生氧化，只会发生蒸发、裂解和缩合，生成一种具有光泽鳞片状的焦炭残留物，称为残炭。残炭主要由油中胶质、沥青质、多环芳烃及灰分组成。残炭的高低直接影响油的稳定性、柴油机焦炭量、积炭等。我国生物柴油国家标准规定10%蒸余物残炭含量(质量分数)不高于0.5%。在规定条件下，生物柴油试样灼烧后，剩余的无机残留物即为灰分。生物柴油实际燃烧后会产生灰分，主要是由残留的催化剂和其他原料中的金属元素及其盐类造成的，限制灰分含量可以限制生物柴油中无机物的含量，在生物柴油中灰分以3种形式存在：固体磨料、可溶性金属离子及未除去的催化剂。我国生物柴油国家标准规定灰分含量(质量分数)不大于0.02%。机械杂质是指油品中不溶于油和规定溶剂(乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈等)的物质的量的总和，如泥砂、尘土、铁屑、纤维和某些不溶性盐类。机械杂质会堵塞油路，促使生胶或腐蚀，堵塞喷嘴，降低燃烧效率，增加燃料消耗，破坏油膜，增加磨损，堵塞油过滤器，促进生成积炭等。我国生物柴油国家标准规定生物柴油中无机械杂质，且机械杂质质量分数在0.005%(包括0.005%)以下时，则可认定为无机械杂质。生物柴油的摩擦性能对于以生物柴油为燃料的发动机性能影响巨大，油品的润滑性能与化学组成密切相关，生物柴油的摩擦性能会影响发动机的使用寿命，我国生物柴油标准GB/T 20828—2015《柴油机燃料调合用生物柴油(BDl00)》中没有对生物柴油摩擦性能作出规定，GB 25199—2015《生物柴油调合燃料B5》中规定生物柴油调合燃料B5润滑性能指标磨斑直径(60℃)不大于460 μm。16种生物柴油及0#柴油的燃烧磨损性能指标见表4。

表4 16种生物柴油及0#柴油的残炭、灰分、机械杂质及磨斑直径

由表4可知，16种生物柴油中蓖麻籽油生物柴油的残炭含量最高，芥花籽油生物柴油的残炭含量最低。16种生物柴油的残炭含量均较低，除蓖麻籽油生物柴油外，其余生物柴油残炭含量均满足我国生物柴油国家标准。芝麻油生物柴油等5种生物柴油的残炭含量低于0#柴油，其余11种生物柴油的残炭含量均高于0#柴油。生物柴油残炭含量不同，与其不饱双键含量有关，不饱和双键会与激发态氧反应，发生均裂而产生自由基活性种，进而产生链式传递基元反应生成过氧化物，同时自由基与双键发生自由基连锁加成聚合，引起脂肪酸加聚反应，使生物柴油难以完全燃烧形成积炭[19-21]。

16种生物柴油中蓖麻籽油生物柴油灰分含量最高，小桐子生物柴油灰分含量最低。除蓖麻籽油生物柴油外，其余15种生物柴油灰分含量均达到我国生物柴油国家标准。菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油等4种生物柴油的灰分含量小于0#柴油外，其余12种生物柴油灰分含量均大于0#柴油。原因是生物柴油的原料不同，原料中无机盐含量不同，使生物柴油中无机盐含量不同，制备粗生物柴油洗涤过程中产生的乳化程度不同使残留的催化剂、可溶性金属皂含量不同，从而使生物柴油的灰分含量有所差异。

16种生物柴油中棉籽油生物柴油的机械杂质含量最高，花生油生物柴油、菜籽油生物柴油、亚麻籽油生物柴油以及棕榈油生物柴油的机械杂质含量相等，且均为最低。除大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、橡胶籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油外，其余12种生物柴油机械杂质含量均符合我国生物柴油国家标准。生物柴油中机械杂质的主要来源是催化剂、原料油中含有的杂质及生产和运输过程中进入的杂质。不同种类生物柴油的机械杂质含量不同是由于生物柴油原料油中机械杂质含量以及制备过程所需的催化剂和添加剂中机械杂质含量不同造成的。机械杂质会使生物柴油在使用过程中存在设备磨损，机械杂质含量越高，设备磨损情况越严重，设备使用寿命缩短。

16种生物柴油之间的磨斑直径差别不大，菜籽油生物柴油的磨斑直径最高，地沟油生物柴油磨斑直径最低，但均低于0#柴油。生物柴油主要由硬脂酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯4种成分组成，硬脂酸甲酯和棕榈酸甲酯属于饱和脂肪酸，而油酸甲酯和亚油酸甲酯属于不饱和脂肪酸，生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯有降低机械磨损的作用，能够减少生物柴油摩擦系数。地沟油生物柴油成分复杂，其磨斑直径低的原因主要是在制备生物柴油过程中，已将地沟油中的金属离子、硫化物等杂质去除，故可提高其摩擦性能。影响生物柴油摩擦性能的原因主要为：含极性的基团能够在固体表面形成一层吸附膜，阻碍表面接触，同时，生物柴油含有大量极性较强的酯基团(—COOR)，酯基团也能附着在金属表面，在摩擦面形成吸附膜，低负荷条件下，能够有效润滑接触表面；脂肪酸烷基含有活性基团，在电子作用下，活性基团会与金属表面发生反应，形成一层聚合膜，高负荷条件下，聚合膜是影响摩擦性能的主要原因。一般来说，生物柴油的润滑性能比柴油好，而造成生物柴油摩擦性能较差的主要原因是在制备生物柴油时引入了杂质。

3 结 论

(1)16种生物柴油中，亚麻籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油的密度不符合我国生物柴油国家标准，且16种生物柴油密度均大于0#柴油；16种生物柴油运动黏度均符合我国生物柴油国家标准，且均高于0#柴油；16种生物柴油中除花生油生物柴油和棕榈油生物柴油冷滤点比0#柴油高外，其余均低于0#柴油。

(2)16种生物柴油中，葵花籽油生物柴油、菜籽油生物柴油和玉米油生物柴油的十六烷值不符合我国生物柴油国家标准，且16种生物柴油十六烷值均大于0#柴油，热值均低于0#柴油；亚麻籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油馏程不符合我国生物柴油国家标准，除棕榈油生物柴油馏程低于0#柴油外，其余均高于0#柴油。

(3)16种生物柴油中，蓖麻籽油生物柴油残炭含量不符合我国生物柴油国家标准，且11种生物柴油残炭含量均高于0#柴油；蓖麻籽油生物柴油灰分含量不符合我国生物柴油国家标准，且12种生物柴油灰分含量均高于0#柴油；大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、橡胶籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油的机械杂质含量不符合我国生物柴油国家标准，且4种生物柴油机械杂质含量均大于0#柴油；16种生物柴油磨斑直径均小于0#柴油。