高铁酸盐在工业废水中的应用

王楠楠，王洪波，王宁

(山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东 济南 250101)

1 杀菌除藻

1.1 杀菌消毒

作为一种新型水处理剂，高铁酸盐的氧化性比O3、Cl2、ClO2、KMnO4等都要强[7]，而且用量少、杀菌消毒效率高，很容易实现对细菌和病毒的消毒与灭活[8]。相较于其他氧化剂所产生的有害的副产物(见表1)，高铁酸盐在水中的还原产物Fe(OH)3具有良好的吸附及絮凝沉降作用，可以很好地去除悬浮物，提高水质的透明度，不会对处理后的水体造成二次污染。

表1 常用氧化剂/消毒剂的氧化还原电位及副产物比较[7，9-10]Table 1 Comparison of redox potential and by-products of common oxidants/disinfectants

早在1974年，人们就对高铁酸盐的杀菌消毒特性进行了探究，通过对单菌种假单菌落和密苏里河细菌的研究，Murmann等[11]第一次发现了高铁酸盐具有杀菌作用。这是因为高铁酸盐的强氧化性能够对细菌的细胞壁、细胞膜及细胞结构中的一些酶等物质造成破坏，从而阻碍或抑制了核酸和蛋白质的形成，进而抑制了菌体的生长和繁殖。Jiang等[12]对高铁酸盐与次氯酸盐在灭活大肠杆菌性能方面进行比较后发现，在pH=5.5的条件下，将水样中的大肠杆菌100%灭活需要10 mg/L的次氯酸盐和8 mg/L的高铁酸盐；而当pH为7.5时，次氯酸盐不能在所研究的氯剂量范围内对大肠杆菌进行完全灭活，而高铁酸盐却仍能将其完全灭活，这说明高铁酸盐对于大肠杆菌的灭活效果及在广泛pH值范围内的有效性均优于次氯酸盐。虽然高铁酸盐在杀菌消毒方面的性能明显优于次氯酸盐等传统消毒剂，但由于其成本较高，制备过程困难，目前还尚未在现行的水处理工业中得到广泛应用。

1.2 去除藻类

藻类是地球上出现最早的植物，为其提供了95%以上的氧气。对于养殖工业而言，适量的藻类可通过光合作用为水体中的鱼类提供氧气及遮荫，但当藻类大量繁殖时，不仅会使鱼类因缺氧而死亡，还会影响水体的光照度、色度、温度、溶解氧等水质指标[13]，甚至造成供水事故[14-15]。赵春禄等[16]在处理含颤藻和腐殖酸的混合废水时就将高铁酸盐作为预氧化剂，结果表明当投加相同剂量的絮凝剂聚合氯化铝(PAC)时，经高铁酸盐预氧化处理的水中，腐殖酸和颤藻的去除率均比未经高铁酸盐预氧化的提高约10%。张洁等[17]探究了自制的复合高铁酸盐溶液在去除含铜绿微囊藻原水时的影响因素及净化效果，实验发现，在投加50 mg/L的复合高铁酸盐并调节原水pH值为5～6以及控制氧化时间为15 min的条件下，可去除92%的藻细胞。高铁酸盐除藻的机理是氧化作用可以破坏藻类细胞的表面结构，使藻细胞表面鞘套卷绕，而细胞外鞘开裂造成胞内物质外流，从而达到灭活藻类的目的[17-18]。同时，高铁酸盐在水溶液里分解生成的Fe(OH)3胶体附着在细胞表面，既降低了细胞的表面电荷，也提高了细胞的沉淀性[19]。Zhou等[20]在对高铁酸盐去除铜绿微囊藻细胞的完整性进行实验时也发现高铁酸盐的氧化性能够使细胞形态发生明显变化，引起细胞损伤和完整性丧失，同时也观察到了Fe(OH)3胶体附着在细胞表面(图1)。

图1 铜绿微囊藻细胞扫描电镜图(5 000×)Fig.1 SEM images (5 000×)of algal cells surface morphologybefore (a) and after (b) 7.0 mg/L ferrate (VI) oxidationa.未预氧化的铜绿微囊藻；b.7.0 mg/L高铁酸钾预氧化后的铜绿微囊藻

2 去除工业废水中无机物

2.1 富营养化无机物

氮、磷等含盐无机物的不达标排放易引起水体富营养化[21]，使水质透明度降低，影响水生生物的光合及呼吸作用[22]。有研究显示，高铁酸盐在去除氮、磷等无机物方面也具有良好效果。费霞丽[23]发现高铁酸盐作为预氧化剂在强化混凝沉淀过程中可以去除部分原水中的氨氮(NH3-N)。Gonzalez-Merchan等[24]也发现在只含有NH3-N组分的水中，较少的Fe(Ⅵ)即可氧化处理大部分NH3-N，但耗时较长。这是因为高铁酸盐可以随着时间的延长而逐渐分解，NH3-N的去除率则会随着高铁酸盐的氧化分解和絮凝效果的延长而逐渐提高。若要在实际应用中提高氨氮的去除效率，则可辅以硝化-反硝化技术来缩短反应时间。高铁酸盐在去除总磷(TP)的过程中，一方面是高铁酸盐通过氧转移和P—H键断裂可以将低价的磷物种(包括无机磷和有机磷)氧化成含五价磷的化合物而形成磷酸铁沉淀，增加了除磷比例；另一方面是絮凝过程中铁氧羟基磷络合物的形成和对絮体的吸附也提高了除磷的效率[25]。

2.2 有毒无机物

Fe(Ⅳ)+H3As(Ⅲ)O3→

Fe(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)→2Fe(Ⅲ)

(4)

Johnson等[31]在研究高铁酸盐去除水中锑(Sb)时也发现，高铁酸盐能够将毒性较强的Sb(Ⅲ)氧化成毒性较低的Sb(Ⅴ)，其原位生成Fe(OH)3的吸附作用也促进了Fe-Sb共沉淀的形成。可以总结出，高铁酸盐去除某些金属元素的过程是氧化特性和絮凝特性共同作用的结果，在降低毒性的同时其水解产物最终还原生成的Fe(OH)3胶体也是吸附絮凝去除污染物的关键。

3 去除工业废水中有机物

3.1 指标类有机物

水体中有机物污染程度的综合指标通常以化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)来表征[36]。Gombos等[37]分别用高铁酸盐和氯气来去除污水处理厂二级污水中的有机物，他们发现COD和TOC的去除率与Fe(Ⅵ)浓度呈正相关；但对于氯气来说，即使在高浓度下，对COD和TOC也只有30%和2%的去除率，这说明高铁酸盐在去除COD和TOC方面的效率明显优于氯气。刘旭东等[38]通过单因素和正交实验发现了高铁酸盐溶液对高COD值炼油废水具有良好的氧化混凝作用，当投加5.0 mmol/L 高铁酸盐，调节初始pH为9.0及反应时间为30 min时，对COD的去除率可达到最佳，因此在实际应用中可使用高铁酸盐来处理工业废水以满足对水样预处理的要求。也有研究表明[39]，若将高铁酸盐与FeSO4联用，可进一步提高溶液中COD的去除率。

3.2 持续性有机物

早在1978年，人们就对高铁酸盐去除水中的苯酚、氯苯和苯丙烯等芳环持续性有机物污染物进行了研究[40]，发现了高铁酸盐可以显著降低被测有机物的浓度的事实。周建红等[41]继续对高铁酸盐如何更有效地去除苯酚进行了探究，他们发现若将高铁酸盐与次氯酸钠联用则可以明显提高苯酚的去除率。这是因为次氯酸钠的水溶液显碱性，提高了高铁酸盐在酸性废水中的稳定性，延长氧化反应时间，使得高铁酸盐氧化降解目标污染物的程度加深，进而提高去除效率。双氯芬酸(DCF)作为一种应用于医药行业的非甾体抗炎药[42]，广泛存在于我国水环境中并且难以自然降解。Zhao等[43]通过对高铁酸盐降解DCF过程中生成的7种氧化产物进行鉴定，提出了6种不同反应途径的降解机理，主要为羟基化、脱羧、C—N键断裂、脱氢、甲基化、脱氯-羟基化，该研究体现了高铁酸盐降解DCF的有效性，并对今后应用高铁酸盐去除水环境中的DFC提供了有价值的信息。

4 现阶段联用技术

尽管高铁酸盐在杀菌消毒，去除无机物、有机物等方面都表现出优异的性能，但在单独处理某些难降解化合物时去除效率却不高，而且高铁酸盐自身不够稳定，易受pH值、浓度、时间等因素影响，导致污染物去除不彻底，但高铁酸盐联用技术能够弥补这些不足。王艺霏[44]用高铁酸盐-Fenton联合来处理焦化废水时发现，高铁酸盐-Fenton联合氧化法不仅对焦化废水有良好的处理效果，同时还能够去除废水中的SS、COD和NH3-N等污染物。Aslani等[45]采用高铁酸盐与紫外光照(Fe(Ⅵ)/UV)相结合的高级氧化工艺使污染物中的C—Cl和C—C键断裂，从而去除了93.82%的三氯乙酸(TCAA)和97%二氯乙酸(DCAA)。Li等[46]则将高铁酸盐与超声波(PF+ULT)联用来预处理污水厂中的废物活性污泥，实验表明，PF+ULT的共处理技术能够破坏细胞壁，导致部分有机物由固相变为液相，而且预处理可使溶液中有机物的浓度增加，这证明了高铁酸盐与超声波联用的预处理技术能够促进污泥的分解和有机物的释放，同时，也为污水处理厂中废物活性污泥的利用提供了一种更加安全、有效的解决办法。发展高铁酸盐联用技术不仅有助于其在工业废水处理中的应用，而且也可以提高高铁酸盐的处理效率，使其处理效能最优化。

5 毒理性评价

将高铁酸盐作为水处理剂来处理工业废水时，确定经其处理后的水体中是否生成有毒或致突变物质，这对于促进高铁酸盐的实际应用十分必要。已有研究证明，高铁酸盐在处理废水时不会产生诱变副产物[47]。Jiang等[10]的斑马鱼胚胎实验也说明了这一点，他们发现经高铁酸盐处理后的水中斑马鱼胚胎孵化率与所设置的培养基对照组相似；而在未经处理的废水原水中几乎没有胚胎孵化。结果显示，经高铁酸盐处理后的废水对斑马鱼胚胎无不良影响，同时也证明了高铁酸盐对处理后的废水不会产生有毒副产物。但也有研究指出，高铁酸盐作为水处理剂在处理水质的过程中会生成潜在的有毒副产物[37]。因此，如何将高铁酸盐安全无毒的应用于实际水处理过程仍需进一步探究。

6 前景与展望

目前，对于高铁酸盐的氧化絮凝特性在消毒杀菌和处理常见的无机、有机物等方面已有大量的基础研究，但是对于去脱味除臭和处理污泥以及对于可能生成有毒副产物等方面还没有完善具体的分析与评价。建议高铁酸盐今后的研究工作可从以下几个方面开展：①对高铁酸盐去除各类污染物时可能潜在生成的有毒副产物进行分类和毒理性评价，探究其影响及危害，防止对处理后的水体造成二次污染；②对影响高铁酸盐在水溶液中稳定性的因素进行深入研究，以便在后续实验过程中减小其对处理功效的削弱作用；③通过对照实验，探究不同的水质条件对高铁酸盐去除效率的影响，充分发挥其氧化絮凝特性的作用；④对高铁酸盐作为水处理剂的性能进行全面评估实验，分析其在今后水处理应用中的经济可行性，使其效能最大化，以便缩短投入实际应用的时间。