生物炭作为土壤/填料改良剂的应用研究进展

李亚娇，林星辰，李家科，蒋春博

(1.西安科技大学 建筑与土木工程学院，陕西 西安 710054； 2.西安理工大学 西北旱区生态水利工程国家重点实验室培育基地，陕西 西安 710048)

近年来，环境污染问题日益严重，如何协调环境与发展之间的关系显得尤为重要。生物炭作为一种新型的改良剂，逐渐成为人们关注的焦点。它是由秸秆、粪污、木质、污泥和壳类等生物质在缺氧或厌氧的密闭环境中通过高温热解产生的一类稳定、芳香化程度高、碳含量丰富的固态物质，具有比表面积大、孔隙结构发达、表面活性基团丰富、热稳定性和有机质含量较高等特性[1-2]。它不仅可以改良土壤、降解土壤中污染物，而且还对温室气体的排放有强烈的抑制作用[3]。

人类最初对生物炭的认识来自于一种位于亚马逊盆地中部的黑色土壤[4]。自2007年第一届国际生物炭会议在澳大利亚举办后，生物炭逐渐成为研究的重点。随着我国城市化进程的加快，城市非透水面积的逐步扩张，由降雨导致的城市面源污染已成为我国主要的水污染源。生物炭因独特的结构和吸附性能在土壤修复和城市雨水面源污染方面有巨大的应用前景。当前我国对生物炭的应用大部分集中在废弃物资源化、土壤修复等领域，但在面源污染控制，尤其是基于城市雨洪管理的低影响开发(LID)中的应用还很鲜见。为了探究生物炭在土壤修复和面源污染中的应用潜力，本文主要总结生物炭的来源、制备方法，不同来源生物炭在不同碳化温度下其性质的大致变化趋势，土壤环境效应、净化机理以及作为改良剂在土壤修复、低影响开发中的研究进展，并提出生物炭技术未来的研究重点和方向，以此为生态环境的改善提供参考。

1 生物炭的制备原料及方法

生物炭是有机质在绝氧或缺氧的密闭环境中，经高温碳化后产生的一类比表面积大、稳定性高、孔隙度发达、高度芳香化、含碳量丰富的固态物质。目前，根据其来源可以大致分为秸秆、壳类、木质、粪污和污泥5大类。它主要是由全碳、挥发物、矿物和水分组成，可作土壤改良剂、高品质能源，也可作还原剂和肥料缓释载体等。由于原料和制备条件的多样性导致生物炭中各组分含量千差万别。通过查阅有关文献归纳总结了不同热解温度下，部分生物炭的碳分和灰分含量见表1[5]。

表1 生物炭全碳和灰分组分分析表Table 1 Analysis of the carbon and ashgroup of the biochar

生物炭的制备方法多种多样，按照制备条件的不同可以大致分为气化、慢速热解、中速热解和快速热解，比较常用的制备方法是慢速热解技术，主要是在慢速加热的密闭环境中发生热解反应，最终生成生物炭。目前，比较公认的生物质碳化主要由3个阶段组成：①脱水阶段，该阶段主要发生的变化是脱水；②慢热阶段，在缺氧的密闭环境中受热分解；③炭化阶段，这一阶段反应比较缓慢，通常认为碳碳键和碳氢键进一步发生断裂引起的，最终形成生物炭。生物炭各种制备方法技术参数见表2[6]。

表2 热解过程及产物分配比例Table 2 Pyrolysis process and product distribution ratio

生物炭的性质与原材料类型、热解温度等息息相关。一般情况下，随着热解温度的升高，秸秆、木质、粪污和污泥类生物炭性质(灰分、芳香化程度、pH、矿质元素、比表面积、产率、孔隙度等)大致变化规律见图1[6-7]。因生物炭来源丰富，制备方法的不同，其理化性质往往纷繁复杂，在使用的过程中应根据相应的需要采用相应的原材料和制备方法。

图1 生物炭各性质随热解温度变化规律Fig.1 Variation of biochar properties with pyrolysis temperature注：0.5.下降趋势；1.0.上升趋势

2 生物炭的土壤环境效应及作用机理

2.1 生物炭对土壤的环境效应

由于原材料、技术工艺及热解条件等差异，生物炭的理化性质(灰分、芳香化程度、pH、矿质元素、比表面积、含碳量、产率、孔隙度、表观密度、挥发分含量和持水性等)表现出非常广泛的多样性。生物炭的土壤环境效应主要表现在土壤肥力与结构、重金属、有机污染物、植物生长与作物产量和微生物群落等方面。生物炭对土壤的环境效应见表3。

表3 生物炭的土壤环境效应Table 3 Soil environmental effects of biochar

2.2 生物炭对土壤不同种类污染物的作用机理探索

2.2.1 重金属 生物炭因独特的结构特性，决定了其在土壤中可以通过表面吸附、离子交换、化学沉淀、络合反应等方式吸附降解重金属污染物[22]，主要表现在以下几个方面：①生物炭表面吸附有丰富的负电荷，对土壤中的重金属有强烈的吸附固定作用；②生物炭表面含有丰富的表面官能团，在土壤修复治理中可以通过静电作用、离子交换和扩散作用等吸附重金属，使其能够有效降解；③生物炭的施加可以改变土壤微环境，比如说pH值、含水量等。另外，土壤微环境的改变可以提高土壤部分自氧微生物活性，使重金属经微生物代谢作用得以去除。

2.2.2 有机污染物 生物炭发达的孔隙结构对有机污染物的去除有重要的影响。研究表明生物炭对土壤有机污染物的吸附机理主要包括分配作用、微孔填充和表面吸附3种，最主要是表面吸附和分配作用。而在实际情况下大部分吸附都不是单一的，往往是多种吸附机理协同作用来降解土壤中有机污染物。①表面吸附作用。即有机化合物在吸附剂表面或内表面凝固的一种物理化学过程，当有机化合物和固体表面之间的吸附能大于有机化合物本身分子之间的内聚能时，即会发生表面吸附现象。表面吸附可以分为物理吸附和化学吸附。物理吸附一般没有针对性。这就是说，任何溶质分子皆可被吸附。它可以是单层的，也可以是多层的，其吸附速度与解吸速度都很快，且一般不受温度影响。这类吸附无电子转移、化学键的生成与断裂等。化学吸附有针对性，其吸附热和化学反应热几乎相等。这类吸附总是单分子层的，吸附和解吸速度相对较小。化学吸附的本质是有机污染物与固体表面之间形成化学键(配位键、氢键和π键等)的结果。②分配作用机制。分配机制主要由生物炭的非碳化组分决定的。吸附和分配贡献量主要由局部和整体性质、碳化和非碳化比例决定。低温热解条件下制备的生物炭的比表面积和芳香性较低，它对非极性和弱极性有机物的降解机制主要以分配作用为主[23]。③微孔填充机制。即有机化合物通过毛细作用扩散进入微孔的过程。Nguyen等[24]研究了多环芳烃在木炭上的吸附，证明了微孔填充机制起着重要作用。

2.2.3 无机污染物 无机污染物除了重金属以外，还包括由一些酸碱盐所造成的污染。

土壤盐化是盐污染的最终结果，是由于可溶性盐在土壤中积累所导致的。生物炭对可溶性盐的降解机理主要包括两个方面。①生物炭中的钙与土壤中有机酸反应生成难溶性钙盐，最终产生沉淀；②生物炭中的钙与土壤中一些可溶性钠盐(Na2CO3、NaCl、Na2HCO3)反应生成难溶性钙盐(CaCO3、CaSO4等)，进而降低土壤中的可溶性盐含量。

土壤碱化也是土壤无机污染物的一种形式。它主要是由于土壤胶体吸附了大量钠离子，使得土壤恶化。生物炭中钙镁含量非常丰富，一方面，生物炭中部分钙镁离子可以置换土壤胶体表面吸附的一些钠离子。另一方面，生物炭的投加使得碱性苏打盐转化为中性钙盐。

土壤酸化也是土壤无机污染物的另一种形式。酸化土壤主要危害在于pH低及Mn2+和Al3+的毒性。投加生物炭可以起到调节酸度、增钙，提高有机和无机养分。生物炭中Ca2+可以置换H+、Al3+、Mn2+而最终形成沉淀。

3 生物炭作为土壤/填料改良剂的应用进展

近年来地表水与地下水资源污染严重，生物炭因独特的自身结构和吸附性能在土壤污染治理和城市雨水面源污染整治方面具有巨大的应用潜力。当前，生物炭在环境、能源、材料和农业等方面都有应用，但在低影响开发方面还处于探索阶段。本文探讨纳米碳、生物炭作为土壤/填料改良剂的应用研究进展，具体包括土壤改良和低影响开发方面。

3.1 生物炭在土壤改良方面的应用研究

3.1.1 土壤改良剂 生物炭作为一种新型改良剂，对土壤的效应主要体现在以下几个方面：改善土壤的理化性质、降低土壤中有毒物质对生物的有效性、改善土壤中微生物的栖息环境等。由于生物炭孔隙结构发达、比表面积大、表面官能团丰富等特性，使得生物炭可以通过改变土壤的理化性质来改良土壤性能，增强土壤肥力[25]，也可以提高土壤有机质和营养盐的含量，改善土壤微环境，进而促进植物的生长繁殖[26]。另外有部分学者认为[27-28]，在土壤中施加生物炭不仅可以降低土壤中可交换的一些Fe、Cu、Al等重金属含量，还可以提高土壤中植物生长所必需的一些Ca、Mg等元素的含量，起到修复土壤和促进植物生长的双重功效。

3.1.2 固碳/氮减排 生物炭是一种稳定性较高的富碳物质，在一般情况下能够固碳锁氮而防止碳氮的自然流失和微生物的代谢作用，从而减少土壤中温室气体的排放[29]。

生物炭能够有效地将植物光合作用所固定的有机物转化为稳态氮，使得不易被微生物作用而降解，从而减少温室气体的排放[30]，对全球环境保护具有积极的推动作用。Liu等[31]在将来源于竹子和稻草秸秆的生物炭分别施加到淹没土壤环境中，结果表明添加竹子和水稻秸秆生物炭的水稻土壤中CH4的释放量与未加生物炭相比分别减少了约51%和91%。

目前，关于生物炭的固碳/氮减排方面的宏观研究较多，方法纷繁复杂，结论也参差不齐，未来可以进一步强化对生物炭固碳/氮减排方面微观机理的研究，从原理上解释可能更具有说服力。

3.1.3 缓释肥料载体 生物炭作为土壤中的一种载体，能够防止土壤中营养物质的流失，也能释放部分供植物吸收的营养物质，此外还具有一定的保水性，不仅能改善土壤生态环境[32]，而且还能够缓解干旱所带来的极端环境对动植物的影响。

近年来，人们通过将生物炭与肥料混合来制备复合肥来改善土壤生态环境，提高农作物的产量。Khan等[33]用木炭在NPK肥料溶液中通过吸附法制备生物炭基复合肥，其中，N、P、K等元素呈恒温缓慢释放。乔志刚等[34]在水稻生长期投加以生物炭和尿素混合制备的基肥，研究发现氮肥的施加量与常规相比减少约30%。

以生物炭作为载体制作生物质炭基肥料对促进农作物生长、改善土壤大气生态环境都有积极的推动作用，目前我国在该方面的研究还较少，未来还需进一步研究。

3.1.4 土壤修复 生物炭在土壤修复中主要体现在它可以为微生物提供大量的有机营养物质和优良的栖息环境，微生物活性提高，进而加强对土壤中有害物质的降解。另一方面，体现在生物炭对土壤中有机污染物和重金属的直接吸附作用，起到土壤防治与修复的效果。Lou等[35]研究发现生物炭在土壤中可以降解五氯苯酚质量浓度，对植物根系的生长有明显的促进作用。张晗芝等[36]在土壤中添加生物炭，探究土壤中有机物和氮的含量变化，结果表明，随着生物炭施加量的提高，土壤中氮、有机物含量也逐渐升高。崔立强等[37]研究表明，在受重金属铅污染土壤中施加生物炭之后，溶解态、还原态和氧化态铅与残渣态铅的含量比值降低。Beesley等[38]研究发现，生物炭能够调节土壤pH，进而促进对土壤中Cd的去除。

3.2 生物炭在低影响开发中的应用研究

表4 生物炭在低影响开发系统中的潜在应用Table 4 Potential use of biochar in low impact development system to increase removal of stormwater contaminants

3.3 纳米碳的应用研究

随着纳米技术的飞速发展，许多新型纳米材料呈现在人们的眼球。纳米材料具有较大的比表面积、优秀的催化性能和较强的吸附能力，在土壤修复中表现出很好的效果，具有良好的环境效应[46]。纳米碳不同于其他材料，它是在纳米状态下对碳元素的大小和结构进行有效控制的新型材料[47]。此外，碳元素广泛存在于自然界且化学性质稳定，具有环境友好性。由此可见，纳米碳是一种比较高效、环保的新型改良剂，无论是在土壤改良还是低影响开发方面都具有巨大的应用潜力。在一定暴雨强度下，胡梓超等[48]在黄土中投加不同含量的纳米碳，研究表明，随着纳米碳投加量的增加，土壤通透性增强，降雨入渗率提高，径流量降低。李一丹等[49]研究发现纳米碳的施加可以增加土壤有机碳、全氮、钾和总PLFA量，改善土壤微生物群落，而且在土壤保水方面有积极的影响。国内目前对纳米碳的认识还存在很大的缺陷，在土壤改良方面，我国主要集中在西北黄土、沙土修复，研究较少，大多采用宏观定性描述，认识不足。另外，我国土壤类型复杂，不同类型土壤环境差异显著，纳米碳对土壤理化性质、污染物降解和土壤通透性等方面是否表现差异还有待验证。纳米碳作为填料改良剂在低影响开发中的研究还未见报道，今后也是研究热点。

4 结论与展望

在全球水资源日益匮乏的今天，生物炭具有分布广、绿色、环保、可持续等方面的优点，得到广泛的关注。目前，我国对生物炭的研究还处于起步阶段，研究具有片面性和狭隘性，还不足以充分认识生物炭在各个方面的具体作用。目前我国就生物炭的研究前景和有待解决的问题存在以下几个方面。

(1)生物炭的原材料分布广，种类多，对不同类型、条件下制备的生物炭自身特性、环境效应及影响因素的研究还很少。研究范围大部分还停留在短期小规模和实验室模拟阶段，和实际应用相比误差较大，认识缺乏系统性和全面性。

(2)实际土壤环境中，污染物的种类较多，而科学实验大多数只针对生物炭对某单一污染物去除机理和效果研究，结论可靠性较差。当多种污染物共存时，生物炭的降解机理及效果是否会发生改变还是一个未知数，未来进行生物炭对多污染物共存耦合机理研究也是一个热点。

(3)目前我国关于生物炭作为改良剂在土壤改良中的研究过于偏向对外界环境的响应，而对生物炭自身的变化研究较少，比如生物炭作为改良剂在土壤环境修复与治理过程中，自身的理化性质等方面，未来可以加大这方面研究。

(4)生物炭和纳米碳等新兴改良剂在国内LID中的应用研究还处于起步阶段，不同种类不同制备条件下产生的生物炭在不同LID中对不同污染物的降解相关方面研究在未来也有很广阔的前景。