氯甲烷吸收反应耦合塔的设计

于登博，昌盛勇，焦金峰

(1.山东绿霸化工股份有限公司，山东 济南 250100；2.潍坊绿霸化工有限公司，山东 潍坊 262737；3.南京泰斯普化工工程有限公司，江苏 南京 211100)

氯甲烷 (CH3Cl)，又名甲基氯，相对分子质量50.95，液体密度0.92 g/cm3，气体密度1,785 g/L，沸点-23.76℃，为无色易液化的气体，是有机合成的重要原料，普遍应用于我国化工行业中，主要用于生产甲基氯硅烷、甲基纤维素等，在异丁橡胶生产 中用作溶剂甲基化剂。氯甲烷易燃烧、易爆炸、高度危害、无腐蚀性。高温时 (400℃以上)和强光下与水反应生成和盐酸，加热或遇火焰生成剧毒性物质--光气。因此一旦发生爆炸或毒气泄漏事故，将严重危害人体生命健康和环境安全。

在我国工业氯甲烷产品主要是甘氨酸法生产除草剂草甘膦的副产，每吨草甘膦原药回收副产氯甲烷约500 kg，草甘膦是全球最大的农药产品，中国产能将近70万t，草甘膦产量和使用量占世界60%，几乎三分之二，其中70%采用甘氨酸法生产。草甘膦副产氯甲烷回收研究较早，国内技术基本成熟，已有多套装置成功运行，并创造了非常好的经济效益和环保效益，但是精细化工生产使用氯甲烷过程中产生的尾气处理技术却很少见到有研究和报道，特别是精细化工间歇生产工艺中氯甲烷尾气排放不连续、成分复杂、处理困难，环保设施难于正产运行，造成环境污染和安全隐患。本文就烷基化生产中氯甲烷尾气的处理工艺与措施进行研究，开发了一种吸收反应耦合工艺，设计了一台吸收反应耦合塔装置，有效的解决了氯甲烷尾气的处理排放问题，取得了显著的经济和环保效益。

1 工艺介绍

根据上述分析和生产情况，氯甲烷尾气处理工艺流程设计需要采取如下措施：

(1)烷基化反应釜反应系统为反应物A与溶剂B配成溶液，升温搅拌，通入氯甲烷气体，氯甲烷过量，保证反应物A完全转化，氯甲烷经反应釜气相出口溢出进入氯甲烷尾气收集管道；

(2)氯甲烷尾气经管道进入缓冲罐，缓冲罐保证偶和塔要稳定运行正常；

(3)氯甲烷经缓冲罐进入耦和塔气相进口，逆流上升；塔底循环液反应物A和溶剂B用泵打循环至偶和塔反应段顶部，自上而下喷淋，双股物料逆流连续；

(4)塔底设计再沸器，保证反应温度；

(5)塔底定量采出，物料回反应釜回收利用；

(6)塔顶设双回流冷凝器，冷却溶剂B，吸收逃逸氯甲烷，控制吸收液全回流；

(7)塔顶冷凝器尾气为空气和溶剂B不凝气，尾气进入水洗塔，吸收掉溶剂，尾气达标排放。吸收液泵至生化系统处理。

工艺流程框图如图1。

图1 工艺流程框图

2 工艺核算

首先根据生产需要绘制工艺原则流程图(PFD)，将各个进料确定，为了得到出料及塔内的各种物性数据必须进行工艺模拟核算，目前市场上主要的化工流程模拟软件有美国SimSci-Esscor公司的PRO/II，美国AspenTech公司的Aspen Plus，Hysys，英国PSE公司的gPROMS，美国Chemstations公司ChemCAD，一般认为，PROII在炼油、粗分工业应用更为准确些，因其数据库中有不少经验数据；我们要设计的耦合塔，对精馏分离要求不高，而且设计该塔还需要很多经验数据，所以我们选用PRO/II进行工艺核算，具体流程图如图2。

图2 塔流程图

由于该塔为分为反应和吸收段，在反应段氯甲烷与反应，生成新的物质盐，而进料一直连续进入，所以塔内的物料平衡始终为动态平衡，根据分析核算塔的进出物料及塔内气液相负荷、物料性质密度，黏度，表面张力等。

PRO/II进行工艺核算如表1。

表1 工艺核算

3 塔内件的选择

偶和塔分为吸收段和反应段两部分，对于逆流气液接触吸收或者反应过程，采用填料塔和板式塔都是可行的，但是板式塔和填料塔各有优缺点不尽相同，设计过程必须要根据具体应用情况进行选型。

(1)填料塔操作范围较小，特别是对于液体负荷的变化更为敏感。当液体负荷较小时，填料表面不能很好地润湿，传质效果急剧下降 ；当液体负荷过大时。则容易产生液泛。设计良好的板式塔，则具有更大的操作范围；

(2)填料塔不宜于处理易聚合或含有固体悬浮物的物料，而某些类型的板式塔(如大孔径筛板、泡罩塔等)则可以有效地处理这种物系。另外。板式塔的清洗亦比填料塔方便；

(3)关于板式塔的设计资料更容易得到而且更为可靠，因此板式塔的设计比较准确，安全系数可取得更小，设计成功率高、操作稳定性更大；

(4)当塔径不是很大时，填料塔因结构简单而造价便宜；

(5)对于易起泡物系，填料塔更合适，因填料对泡沫有限制和破碎作用；

(6)对于腐蚀性物系，填料塔更合适，因可采用瓷质或塑料填料；

(7)填料塔的压降比板式塔小。因而对真空操作更为适宜。

结合氯甲烷和反应物A溶剂B 及产物的物系性质。综合考虑填料塔和板式塔在生产过程的特点，偶和塔反应段采用多层塔盘，吸收段采用分段填料。生产实践表明，塔体、内件、填料及连结管道均可用搪瓷、316L不锈钢制作，并塔外保温保证反应温度，可获得很好的吸收效果。

4 再沸器和冷凝器设计

(1)再沸器的作用是给反应物料提供热量，保证溶剂沸腾，因为生成物对铁有一定腐蚀性，316L不锈钢列管壁厚比较薄，使用寿命较短，所以采用耐蚀性好2205不锈钢或钛材列管换热器；

(2)塔顶换热器分为循环水冷和0～5℃冷冻水冷两级，目标是降低冷冻水消耗，并保冷处理，获得良好的冷凝效果，防止溶剂逃逸。此两种换热器中物料为溶剂B ，溶剂对金属没有腐蚀性，综合性价比选用304不锈钢列管换热器。

5 塔内件的设计

对于规整填料来说，250Y及350Y在众多项目中表现出很优异的性能，该耦合塔由于对分离效率要求不高，所以选用250Y填料，对于该填料在常规体系内F因子一般≤2.6，为了安全起见我们设计该塔选定F因子1.8，我们知道F-factor=(superficial gas velocity)*(gas density)0.5,这样就可以求出气速，再根据气相负荷求出预设塔径，经圆整塔径可取1000，再根据实际塔径反算操作公开F因子为1.74，符合设计要求。

填料压降校核，在化工填料塔设计中，计算散堆填料压降和液泛点时广泛应用Eckert通用关联图，80年代已有不少学者试图将此图用于规整填料，但并不成功，主要因为规整填料的压降随液相负荷变化较陡，Kister和Gill对此作了修正，得出新的压降关联图，我们的耦合塔基于此图设计填料，见图3。

横坐标为流动参数，即：

纵坐标为通量参数，即：

而

图3 Kister等压降关联图

通过以上设计计算塔盘压降近为0.901 mbar/m，符合设计要求。

塔盘段的设计，塔盘段主要是吸收，为了塔体一致，塔盘段也选用1000的塔径，通过软件进行校核设计CS计算公式为：

CS=operating capacity factor

通过计算CS=0.075(通常控制在0.11以下)，在设计中我们选用F148微型阀高效塔盘，该塔盘经过美国精馏公司测试，具有良好的性能(效率高压降低等特点)，考虑到该塔进料变化大，所以要有大的操作弹性，因此选用浮阀和固阀1∶1进行设计，保证了低负荷塔盘不会漏液。塔盘设计图4。

图4 塔盘图

6 结束语

(1)设计了一台吸收反应耦合塔，开发了一种环境友好的氯甲烷尾气处理工艺，彻底解决了生产中氯甲烷尾气的排放问题，保护环境，社会效益显著；

(2)实现氯甲烷尾气零排放，降低了氯甲烷消耗，降低生产成本，提高产品竞争力，经济效益显著；

(3)对类似低沸点、高蒸汽压尾气处理设备和工艺提供了一种非常好的借鉴；

(4)按此方案设计的吸收反应偶和塔，结构紧凑，投资经济，操作方便 ，长期安全、稳定、正常运行。实践证明精细化工间歇生产氯甲烷尾气也可实现以采用连续处理设备连续处理，对精细化工单元操作实现设备耦合、连续化生产提出新的思路，具有一定借鉴意义。