石油焦可溶有机质的分离与分析研究

马巍巍，郝涛远

(1.中国石油大学胜利学院，山东 东营 257000；2.山东京博石油化工有限公司，山东 博兴 256500)

最近十余年来，随着原油需求量在世界范围内的不断增加以及原油严重重质化，石油焦的产量激增，造成了市场上供大于求的局面[1]。目前石油焦一般只用于电解铝业及用作燃料，由于其售价低，附加值低，对焦化工艺的经济性带来了不利影响。制约石油焦高附加值、非燃料[2]利用的关键问题之一就是人们在分子水平上对石油焦的有机组成结构知之甚微。传统研究石油焦有机组成结构局限于元素分析及工业分析[3]，很难找到一种从分子水平上检测石油焦中有机质组成的方法。

有鉴于此，基于“可分离、非(弱)破坏性”分析理念[4]，本文主要探讨了以不同极性溶剂对小粒石油焦进行逐级超声萃取，并且对获得的三级萃取物进行系统研究，以期实现石油焦中可溶有机质在大分子结构上的脱离，为从分子水平上揭示石油焦中有机质的组成结构提供了可能。

1 实验

1.1 实验原料

本实验选用某石化焦化车间生产的石油焦作为实验原料，利用球磨机将石油焦磨碎至小粒焦，用200目筛进行筛选，将直径大于200目(颗粒尺寸>75μm)的粒焦去除，然后将筛选后的小粒焦在100℃的干燥箱中干燥48 h，以确保小粒焦充分干燥，避免对后续试验造成影响。

表1 石油焦工业、元素分析结果

注：Diff：通过减差法；daf：干燥无灰基；Mad：水分(空气干燥基)；Ad：灰分(干燥基,即，无水基)；Vdaf：挥发分(干燥无灰基)。

1.2 实验步骤

将100 g小粒焦样品置于1 L烧杯中，先放入900 mL的石油醚作为萃取剂，然后将烧杯置于超声波清洗仪中在35℃下进行超声萃取2 h。萃取液再通过抽真空过滤转移至缓存罐中，用烧瓶将缓存罐中的萃取液转移出来，并用旋转蒸发仪在常压下除去多余的溶剂，浓缩至3到5 mL，然后转移至称量瓶中。将称量瓶放在阴凉处，使溶剂在自然条件下挥发至恒重。继续往1 L的烧杯中加入新鲜溶剂(或者是纯净的回收溶剂)，进行第2次萃取。重复萃取操作，直至最后一次萃取浓缩液采用气相色谱分析(GC)检测不到任何化合物，以确保这一级萃取彻底。

利用同样操作依次进行第二级乙醇和第三级丙酮/二硫化碳(V∶V=1∶1)溶剂超声萃取，共产生三级萃取物，即E1、E2、E3。每一级萃取的浓缩液合并进行GC/MS检测分析。

1.3 萃取率计算

每一级萃取率的计算公式如下：

X= (M2—M1)/M %；

式中，X表示萃取率(%)；M是初始样品石油焦的重量(g)；M1是指称称量瓶的重量(g)；M2是指称量瓶和萃取物的质量。

2 实验结果与讨论

2.1 石油醚萃取物(E1)的分离与分析

2.1.1 E1的萃取率

先选择石油醚进行第一级萃取是因为石油醚的极性较小，溶解性也相对较小。萃取率仅为0.27%，为三级分级萃取中最低。根据相似相溶原理，预期E1中主要为烃类化合物。溶剂自然挥发后的E1为黄色的非常粘稠的液体。

通过观察萃取率与萃取次数的关系，发现前4次每次萃取率剧烈下降，在接下来的4到16次保持稳定，见图1。

图1 E1的每次萃取物率的变化规律

2.1.2 E1的GC-MS分析

图2 E1的总离子流色谱图

表1 第一级石油醚萃取物的GC-MS分析结果

表1(续)

根据图2和表1，第一级石油醚萃取物中GC-MS共检测到35种小分子化合物，烷烃、芳烃类类化合物居多。从表1中可以看出，烷烃的碳原子数分布在7到31范围内变化；其中芳烃类化合物中主要是苯及苯的衍生物，这些化合物都是良好的有机溶剂，大多数都是石油化工的基础原料。

2.2 乙醇萃取物(E2)的分离与分析

2.2.1 E2的萃取率

图3 E2的每次萃取物率的变化规律

选择乙醇进行第二级萃取是因为乙醇极性较强，而且溶解性较好。E2这一级的总萃取率为2.08%。

如图3所示，通过观察E2萃取率与萃取次数的关系，发现逐次萃取率在前5次剧烈下降，在接下来的5次到10次保持稳定，10次到20次之间出现萃取率的突涨，在之后20次到30次之间又保持在较低萃取率水平。

2.2.2 E2的GC-MS分析

图4 E2的总离子流色谱图

根据图4和表2，第二级乙醇萃取物(E2)中GC/MS共检测到28种化合物,通过分析比较，E1中含有大量烃类而几乎不含杂原子化合物，而E2中则富集了相当多的含氧有机物。

对这些这些含氧有机物进行针对性分析，共检测到13种含氧化合物。这些含氧化合物可以分为醇类和醛类，其中包括6种醇类化合物和7种醛类化合物。

检测到的2-乙基己醇含量非常丰富，GC-MS检测结果显示其含量超过90%。这种化合物被广泛用于工业生产制造业，比如粘合剂，表面活性剂，抗氧化剂，化妆品，柴油和润滑油的添加剂等。

表2 第二级乙醇萃取物的GC-MS分析结果

表2(续)

2.3 丙酮-二硫化碳萃取物(E3)的分离与分析

2.3.1 E3的萃取率

图5 E3的每次萃取物率的变化规律

E3这一级的总萃取率为4.10%。如图5所示，通过观察萃取率与萃取次数的关系，发现逐次萃取率在前20次剧烈下降，在接下来的20次到70次保持稳定。

2.3.2 E3的GC-MS分析

图6 E3的总离子流色谱图

表3 第三级丙酮-二硫化碳萃取物的GC-MS分析结果

表3(续)

根据图6和表3，第三级丙酮-二硫化碳萃取物中GC-MS共检测到41种化合物，其中大部分为稠环芳烃类及噻吩类化合物。随着溶剂极性的增加，这一级萃取的稠环芳烃变化范围从单环到五元环，其中检测到2种单环芳烃、2种二元环芳烃，6种三元环芳烃，11种四元环芳烃及5种五元环芳烃。另外，值得注意的是，在这一级萃取中检测到了大量的杂原子化合物，主要是含氧、氮原子类的化合物。

单环芳烃中，以三甲基苯为主，三甲基苯用于有机化工原料，制取合成树脂，聚酯树脂稳定剂，醇酸树脂增塑剂等；还可以用于生产活性艳蓝，K-3R等染料中间体。

三元环芳烃中以蒽为主，蒽可用作发光材料，特别是用于涂层，如用于吸收紫外光；用于制造蒽醌和染料等；也用作杀虫剂、杀菌剂、汽油阻凝剂等。

四元环芳烃中以芘为主，芘是有机合成原料，氧化后用于染料、合成树脂和工程塑料；还可制杀虫剂、增塑剂等。

3 结论

(1)GC-MS检测显示在E1中检测到35种小分子化合物，富集了大量的烷烃、芳烃类类化合物。其中，烷烃的碳原子数分布在7到31范围内变化；芳烃类化合物中主要是苯及苯的衍生物。

(2)E2的GC-MS检测结果显示检测到了28种化合物,其中富集了大量的含氧有机物。这些含氧化合物主要包括醇类和醛类。

(3)E3的GC-MS检测结果显示检测到41种化合物，其中大部分为稠环芳烃类及噻吩类化合物，这一级富集的稠环芳烃变化范围从单环到五元环，其中检测到2种单环芳烃、2种二元环芳烃，6种三元环芳烃，11种四元环芳烃及5种五元环芳烃。另外，还检测到了大量的杂原子化合物，主要是含氧、氮原子类的化合物。

(4)本文提出了一种石油焦的“逐级可溶化，精细分离，非(弱)破坏性”分析方法，该方法将石油焦的常温分级萃取与现代分析检测手段相结合，为从分子水平上揭示石油焦中有机质

的组成结构提供了可能。