裂解C5加氢催化剂性能研究

夏大寒，王 泽，吴阳春，金建涛，张先茂，王国兴

(武汉科林精细化工有限公司，湖北 武汉 430223)

随着各地大乙烯装置的建成投产，预计2020年中国大陆乙烯产能将达到约2500万t/a，石脑油等原料裂解制乙烯过程中可产生C5馏分的副产物，为乙烯生产能力的10%～20%，可利用C5资源将达到250～500万t/a。C5馏分烯烃含量较高，直接做裂解原料收率低，而且容易导致炉管结焦影响裂解炉运行周期。裂解C5馏分经过两段加氢后，将C5馏分中的烯烃不饱和键加氢为烷烃，一段采用Ni系或Pb系催化剂饱和二烯烃，二段采用CoMoNi系催化剂使烯烃完全饱和，加氢后的饱和C5馏分与石脑油混合进行裂解，可以提高原料的利用率和乙烯收率，降低生产成本。同时加氢后C5馏分还可以分离制得戊烷系列发泡剂。

1 实验部分

1.1 实验催化剂及原料

本实验所用催化剂为武汉科林精细化工有限公司的W214系列裂解C5加氢催化剂， C5 原料来自河南濮阳联众实业公司，沸程范围30～62℃，密度640 kg/m3，外观为淡黄色透明液体，总硫9.6 μg/g，双烯烃含量26.2%，单烯烃含量42.1%。

1.2 加氢工艺流程

图1 C5加氢工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of cracking C5 hydrogenation

实验室评价装置：反应器长1.2 m，内径25 mm，内装100 mL催化剂。评价流程如图1所示，原料油经饱和烷烃稀释和氢气经计算机控制并计量，在预热段混合并预热。进入一段加氢反应器，双烯烃和部分单烯烃加氢饱和，然后进入二段加氢反应器饱和全部烯烃、脱除硫。反应产物经冷凝分离后，氢气经计量回收循环利用，液体进入产品罐。分析加氢产品，研究不同工艺条件对加氢反应的影响。

2 结果与讨论

2.1 一段加氢效果影响研究

2.1.1 温度的影响

图2 反应温度对一段加氢的影响Fig.2 Effect of temperature on the catalytic properties

一段加氢主要是将C5中易结焦的双烯烃转化为单烯，随着反应温度的升高，烯烃饱和的速率加快，但同时会加速烯烃聚合的副反应，导致催化剂表面结焦，影响催化剂的使用寿命，因此一段加氢应选择合适的反应温度。在压力2.1 MPa、稀释比1∶6、新鲜料空速1.0 h-1、氢油体积比200的条件下，进行反应温度对一段加氢反应影响的研究。结果如图2所示，随着反应温度的提高，反应产物中的双烯烃含量随之快速降低；当反应温度70℃时，一段加氢产物中的二烯烃含量已经降到0.05%以下，达到指标要求。综合考虑上述因素，一段加氢的温度应选择70～100℃。

2.1.2 进料稀释比的影响

原料本身烯烃含量较高，加氢反应是强放热反应，如果直接进料将导致飞温，加氢反应失控，因此C5原料经饱和烷烃稀释后进料，应选择合适的稀释比。在压力2.1 MPa、新鲜料空速1.0 h-1、氢油体积比200的条件下，研究不同进料稀释比对一段加氢反应的影响。结果如表1所示，体积稀释比1∶4时，一段加氢反应温度超过100℃。考虑一段加氢反应温度控制在70～100℃之间的要求，一段加氢反应的稀释比应在1∶6～1∶8之间选择。

表1 进料稀释比对一段加氢的影响

2.1.3 空速的影响

图3 空速对一段加氢的影响Fig.3 Effect of air speed on the catalytic properties

在压力2.1 MPa、稀释比1∶6、反应温度90℃、氢油体积比200的条件下，进行了新鲜料空速对一段加氢反应的影响研究。结果如图3所示，随着空速的增加，一段加氢产品的双烯烃含量增加，烯烃的加氢深度降低，加氢效果变差。空速减小，烯烃在催化剂表面的停留时间变长，加氢反应更充分，但是装置的处理能力将变小。在兼顾效益与效率的情况下，因此一段加氢反应的新鲜料空速应选择1.0 h-1。

2.1.4 反应压力的影响

压力增加有利于增大系统中氢气分压，增加了氢气在反应体系中的溶解度和反应深度，同时还可以保护催化剂，减缓催化剂的结焦，降低催化剂的失活速率，有利于加氢反应的进行。在反应温度90℃、新鲜料空速1.0 h-1、稀释比1∶6、氢油体积比200的条件下，进行了压力对一段加氢反应的影响研究。结果如图4所示，随着压力的升高，一段加氢产品的双烯烃含量急剧降低，加氢效果明显；当一段加氢反应压力高于1.6 MPa时，对催化剂的影响减小，反应速度变缓，加氢效果不再明显。因此一段加氢反应的压力为1.6～2.4 MPa较合理。

图4 反应压力对一段加氢的影响Fig.4 Effect of pressure on the catalytic properties

2.2 二段加氢的影响

将上述一段加氢产物与二段加氢产物按1∶6比例混合后作为二段加氢原料，考察在压力2.1 MPa、氢油比200∶1、新鲜料空速1.0 h-1、稀释比1∶6的条件下，不同反应温度对产品质量影响，结果见表2。

表2 不同温度对产品质量的影响

从表2可以看出当反应温度在220℃时，产品为无色透明，总烯烃0.12%，硫含量降至0.24 μg/g，升高反应温度，产品品质无明显改观，且会加快催化剂积碳，加快催化剂失活，因此二段加氢初期温度选择220℃。

3 W214碳五加氢催化剂的工业应用

表3 W214A、W 214B催化剂工业运行条件

我公司针对C5的双烯烃含量高的特点研发出W214系列C5加氢催化剂，经实验室评价成功后。2014年12月11日，W214A、214B碳五加氢催化剂在河南濮阳联众实业公司10kt/a碳五加氢装置上活化处理后投入工业应用，开车前期完成了催化剂的填装，活化和钝化。工业运行条件见表3。

当新鲜油空速0.6～1.0，氢油比(V)150～300，反应压力1.5～2.5 MPa，反应入口温度30～50℃时，装置开车一次投料成功，10 h后产品合格，84 h后产能提高至设计负荷的110%。工业运行数据见表4。

表4 W214A、W 214B催化剂工业运行数据

由表4可知，加氢负荷为80%～110%，加氢产品烯烃<0.1%满足该项技术指标(<0.15%)；且在反应温度、氢汽油比等操作条件不变的情况下，提高生产负荷，反应温升没有发生明显改变。在近四个月的运行过程中，反应温度始终保持在较低水平，表明W214A、214B碳五加氢催化剂在正常工况下运行平稳。

4 结论

(1)W214系列催化剂用于裂解C5加氢全加氢试验，在反应压力2.1 MPa、稀释比1∶6、反应温度90℃、体积空速1.0 h-1、氢油体积比200的条件下，催化剂活性比较稳定，能较好的脱除烯烃和硫；能较好的控制反应温度，避免催化剂结焦，适合装置长周期稳定运行。

(2)组合成两段加氢应用于河南濮阳联众实业公司裂解C5加氢催化剂，能较好的适应工艺装置正常工况长周期稳定运行的要求，W214系列催化剂能较好的适用于裂解C5两段全加氢。