敌敌畏的合成方法研究进展

李小东，宗菲菲，巨婷婷

(兰州理工大学技术工程学院，甘肃 兰州 730050)

1 概述

敌敌畏(Dichlorvos，DDVP)是一种高效低毒的广谱有机磷杀虫剂，化学名称为 O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯(C4H7C12O4P)，其结构式为:

是无色透明液体，具有特殊的芳香气味。由于它的杀虫范围广，所以被广泛地用作农作物防治虫害，是目前防治粮棉、果树、蔬菜、仓库和家庭卫生方面害虫的主要药剂[1-2]。敌敌畏也是胆碱酯酶的一种强抑制，它能够使动物体内的胆确酯酶失去活性，导致体内乙酞胆碱大量积累,从而神经中毒死亡。由于其挥发性较强，温度越高，挥发度越大；当它应用于大田作物上时，能够杀死卷在叶内的害虫，残效期短，不致残留在作物上对人畜引起毒害；但它的穿透性能差，因此在大多数情况下用来作熏蒸剂；一些卷在叶内的害虫也可被熏杀,残效期短，不会致使其残留在农作物上引起对人畜的毒害作用[3-5]。在许多文献报道，敌敌畏除了具有较强的挥发性外，同时还具有速效、低毒、低残毒、无臭优点等[6]。

敌敌畏的合成方法中，较为古老的经典方法是敌百虫碱解法和亚磷酸三甲酯一步法[3]；敌百虫碱解法是以敌百虫、烧碱作为原料，以水、苯作为双溶剂，是经过敌百虫与烧碱反应脱去一分子氯化氢发生分子重排过程来生成敌敌畏，其所得敌敌畏含量比较低而且含有水，需要在真空条件下，利用苯水共沸的原理脱去其中的水及部分溶剂苯从而得到敌敌畏原油[2]；但这个方法目前仍存在收率低、消耗高的问题，大多数厂家收率都低于80%。亚磷酸三甲酯一步法是利用亚磷酸三甲酯与三氯乙醛反应，可直接得到无水、高纯度的敌敌畏原油；目前，亚磷酸三甲酯的生产厂家多为中小型企业，对于此种方法的废水处理投资大且工艺复杂，很难达到国家规定的排放标准(0.5mg/L)。由于原料及方法的不断改进和发展，敌敌畏的合成方法日益增多，在各方面使用更加广泛。本论文综述不同方法条件下合成敌敌畏的方法，并对各种方法作以总结。

2 合成方法研究

2.1 直接法合成敌敌畏

直接法合成敌敌畏，又称为亚磷酸三甲酯一步法,反应方程式如Scheme 1所示，此法是以亚磷酸三甲酯与三氯乙醛为原料，在50℃左右可直接合成得到纯度较高，不含水的敌敌畏产品[6-8]。该法具有工艺流程短，设备少操作人员少等优点；但该法合成过程中对操作温度，物料用量，反应时间等条件要求较高，不易控制。

Scheme 1

2.2 双溶剂法合成敌敌畏

双溶剂法合成敌敌畏，又称敌百虫碱解法，此法是以敌百虫、氢氧化钠、苯和水为原料，在水-苯的双溶剂中，敌百虫和烧碱发生反应，脱去一分子的氯化氢并且发生了分子重排，(碱解重排)而转变为敌敌畏。因其所得敌敌畏含量比较低且含有水，需要在真空条件下，利用苯水共沸的原理以脱去水及部分溶剂苯从而得到敌敌畏的原油。但此法收率低，消耗高，故下面对于此法的改进进行了详述。

张文等[8]研究最佳物料比的确定：经试验分析得最佳物料比为：敌百虫∶水∶苯=1∶1.8∶2.1(质量比)；敌百虫∶碱=1∶1.50(物质的量比)。反应最佳温度：此法对于温度控制严格，温度过高或者过低都会导致收率偏低。经过实验证明反应最佳温度应低于5℃，起始滴碱的最佳温度应控制在20～25℃。

李永才等[9]对于助溶剂的选择及用量：根据林原斌教授论文中所介绍的助溶剂的加入能够降低介面张力并且能够改变其介面两侧的极性，对加快介面的反应速度非常有利。实验表明，助剂A或者助剂B都能够提高收率；故根据成本而言，助剂B更适合。且根据实验的结果得，助溶剂的用量为10mL时结果最佳。

加碱时间和搅拌时间的确定：由实验结果可得，加碱时间应为2～4min，在加碱完成后，可继续搅拌6min。

搅拌速度的确定：根据林原斌教授试验得出临界转速搅拌速度[1]高于或者低于临界速度时收率均会下降；故应该根据实际情况确定最佳搅拌速度。

Scheme 2

2.3 稀释法合成敌敌畏

章荪青等[10]研究表明稀释法合成敌敌畏是以配料比为：敌百虫：氢氧化钠∶苯∶水=1∶0.218∶1.2∶3.885(质量比)。由于敌百虫和氢氧化钠在水-苯双溶剂下反应中，敌百虫和氢氧化钠会在水溶液中先脱去氯化氢，此时立即生成烯醇式化合物溶入苯溶液中；烯醇式化合物不稳定，当处于氢氧化钠溶液中或者处于温度较高的环境中容易被分解。

在敌敌畏合成的过程中氢氧化钠应适量，且反应温度不应高于65℃。而稀释法就是在控制氢氧化钠的用量，加大苯和水用量的基础上从而减少了副反应，控制了反应温度，使反应在非常缓和的条件下进行，保护烯醇式化合物不易被分解。实践证明，该方法使得敌敌畏在合成过程中减少了副反应的发生、增加了生产的收率、质量以及原料的消耗。

2.4 PEG催化法合成敌敌畏

王亨权等[11]催化法合成敌敌畏是以聚乙二醇(polyethylene glycol，简称PEG)作为催化剂，本法是对敌百虫合成敌敌畏相转移催化剂的改进。由于在敌百虫合成敌敌畏中相转移的催化剂选用的是鎓盐(onium salt)，该催化剂在合成过程中有乳化现象的产生，很难分层，且需要的溶剂量很多，更增加了单锅蒸馏的困难。故选用聚乙二醇作为催化剂，提高催化活性，由于其自身的溶剂化，从而形成了类似18-C-6的结构，提高了活性和有机相中反应试剂的浓度。在相转移催化法在农药合成中的应用里面选用的催化剂是PEG-600,该催化剂不仅价格低廉，而且该催化剂在反应结束后能够迅速、清晰的分层，节省了溶剂的用量，提高了收率[12]。且聚乙二醇作为催化剂在反复多次使用后仍具有良好的催化剂活性和稳定性。

3 展望

目前,化学农药的运用仍然是世界各地用来防治农作物的病、虫、草害等危害的有效手段,由于一直以来化学农药的大量使用，使得农田、土壤和地下水等受到了到非常严重的污染,已经危害到人们的健康,同时也造成了我国的农产品遭受了发达国家所设置的贸易壁垒[13]。而敌敌畏作为一种具有触杀性和内吸性的有机磷类杀虫剂，能够作用于昆虫突触部位的神经冲动传导，易挥发、致毒快、残效期短；也是胆碱酯酶的一种强抑制剂，持效期长，能够在比较长的时间内抑制虫害[14]。在是实际生产过程中根据具体情况选用合适的用量，使其充分发挥杀虫功效，以此来获取最有的生产效益。而且近几年来研发的新剂型敌敌畏 (如90%的敌敌畏可溶液剂、77.5%的敌敌畏可溶液剂) 它是无有机溶剂的剂型,不仅降低了工农业生产、包装和运输的成本,改善了环境污染,扩大了敌敌畏的使用范围,并且还成功的解决了77.5%的敌敌畏存在的乳油分散性比较差的问题[15-16],提高了敌敌畏药用方面的价值,节省了大量的人力和物力，敌敌畏的改进和发展领域在今后的研究中占据着重要的地位