石墨烯/PEDOT NWs复合薄膜的制备及热电性能研究

王 宁

(天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387)

热电材料是一类利用半导体中载流子运动实现热能和电能相互转换的功能材料，常用于热电制冷和温差发电。作为一种有前景的绿色能源材料，它可以利用工业废热发电，从而解决全球资源短缺和环境污染问题，因此受到了研究者们的广泛关注[1-4]。热电材料性能的优劣通常由热电优值ZT来表示,，其中 为电导率，S为塞贝克(Seebeck)系数，κ为热导率[5]。其中 又称为功率因数，亦可以表征材料的热电性能[6]。

目前，低维导电聚合物是热电材料的研究焦点。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米线(PEDOT NWs)具有良好的分散性和环境稳定性以及较高的电导率，但是其热电性能仍然很低，需要进一步提高。Zhang等人[7]采用软模板法，在还原氧化石墨烯层上吸附聚吡咯纳米线，这种特殊的三维结构提高了聚合物的热电性能。石墨烯具有较高的电子迁移率、良好的透光率以及优异的机械性能，常与其它材料复合，以达到增强基质的目的，但是较高的热导率限制了石墨烯不能单独作为热电材料而应用。与石墨烯相比，PEDOT虽具有较低的的电导率和Seebeck系数，但是其热导率低。因此，本文拟结合两者的优势，在水相胶束中合成石墨烯/PEDOT NWs复合材料，并研究石墨烯的加入对PEDOT NWs热电性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品

3,4-乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸钠、氯化铁，阿拉丁试剂公司；石墨烯，厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司；无水乙醇，天津市风船化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

扫描电子显微镜，德国ZEISS公司；X射线光谱分析仪，美国THERMO FISHER公司；采用四探针法测量样品的电导率，根据Seebeck效应的原理进行Seebeck系数的测量。

1.3 石墨烯/PEDOT NWs复合膜的制备

首先，将一定质量的石墨烯(0 %、3 %、10 %、20 %、30 %)分散在含SDS的去离子水中，超声分散1 h，记为溶液A。将适量的FeCl3加入到去离子水中并不断的搅拌，使其完全溶解，记为溶液B。将溶液B倒入到分散好的溶液A中，加热至50 ℃持续搅拌1 h。接着把EDOT单体缓慢地加入上述混合液中，50 ℃下持续搅拌反应6 h。反应完毕后将所得到的样品进行离心洗涤，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后将洗涤后的石墨烯/PEDOT NWs重新分散在水中，配置成质量分数为1.3 %的分散液待用。

将适量的石墨烯/PEDOT NWs分散液加入去离子水中，室温下探头超声分散2 min。将得到分散均匀的溶液真空抽滤在聚四氟乙烯滤膜上，并用蒸馏水洗去残留的杂质，将抽滤好的复合膜放在真空干燥箱中在60 ℃下干燥即可。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

通过SEM观察石墨烯/PEDOT NWs复合膜的表面形貌，如图1所示。从图a可以观察到所制备的PEDOT是一维的纳米线结构，纳米线之间形成了相互交错的网状结构，为电子的传输提供了传输通道。从图b可以观察到石墨烯/PEDOT NWs复合膜的表面有大量的PEDOT NWs存在，说明在合成PEDOT NWs的过程中加入石墨烯，并不影响PEDOT NWs的生成，并且还观察到亮色区域的表面有暗色区域，那是PEDOT NWs紧密的附着在石墨烯上，而且在复合膜的表面并没有观察到单独的石墨烯存在，说明PEDOT NWs成功的在石墨烯片的表面聚合，形成了一种包覆结构。此外，还可以观察到复合膜的表面很致密，有利于电导率的提高。

图1 石墨烯/PEDOT NWs复合膜的SEM图(a PEDOT NWs,b 10 % 石墨烯)Fig.1 SEM of graphene/PEDOT NWs composite films (a PEDOT NWs,b 10 % graphene)

2.2 X射线能谱分析

为了分析石墨烯对导电聚合物的掺杂水平和氧化水平的影响，利用XPS光谱测试了不同石墨烯含量的石墨烯/PEDOT NWs复合膜的S2p谱图，其结果如图2所示。经过分峰软件分峰之后可以看出，三个主要的峰均被裂分为三重峰，相应的裂分峰分别对应于中性态的PEDOT分子链中的S (163.6 eV和164.7 eV)，氧化态中的PEDOT分子链中的S (165.2 eV)，以及来自掺杂剂SDS中的S(在167～171 eV之间)。基于裂分峰的峰面积，可以相应的计算PEDOT每个分子单元的掺杂水平和氧化水平。氧化水平的计算公式如下：ASO/(ASN+ASO)，掺杂水平的计算公式如下：AS-SDS/(ASN+ASO)，其中ASN、ASO和AS-SDS分别对应于来自中性态PEDOT分子链中的S、氧化态PEDOT分子链中的S和SDS中的S的原子比。计算结果如表1所示，纯PEDOT NWs的掺杂水平和氧化水平分别为0.25和0.40，石墨烯加入后PEDOT NWs的掺杂水平和氧化水平均提高了，并且在石墨烯的含量为10 %时达到最大。理论上，掺杂水平的增加将会增加材料的电导率[8]。说明在制备PEDOT NWs的过程中引入石墨烯，增加了聚合物的掺杂水平，有利于复合材料电导率的增加。因此推测石墨烯含量为10 %的复合膜具有较高的电导率。

表1 不同石墨烯含量的石墨烯/PEDOT NWs复合膜的掺杂水平和氧化水平Table 1 The level of doping and oxidation of graphene /PEDOT NWs composite films

2.3 热电性能分析

通过对石墨烯/PEDOT NWs复合薄膜进行热电性能测试，得到了其电导率和Seebeck系数，并计算了相应的功率因数，结果如表2所示。纯PEDOT NWs的电导率和Seebeck系数分别为295 S/cm和10.5 μV/K。加入石墨烯后石墨烯/PEDOT NWs复合膜的电导率及Seebeck系数均明显提高，因此复合膜的功率因数增加，这与我们之前的XPS分析结果是一致的。当石墨烯的含量为10 %时，复合薄膜的热电性能达到最大值，其电导率、Seebeck系数、功率因数分别为433.6 S/cm、17.25 μV/K、12.90 μW/mK2，与纯PEDOT NWs相比，分别提高了47%、64%、291%。由于石墨烯与PEDOT NWs的紧密接触(如图1b所示)，在复合膜中形成更多的导电通路，有利于载流子传输。此外，石墨烯具有较高的电子迁移率，它的加入增加了复合膜的电子迁移率，因此复合膜的电导率增加。复合膜Seebeck系数的提高是受载流子浓度影响导致的。石墨烯含量的增加使得PEDOT NWs与石墨烯接触的相界面增加，增强了能量过滤效应，低能量电子的散射导致复合材料中的载流子浓度降低，促进了Seebeck系数的增加。

表2 不同石墨烯含量的复合材料的热电性能Table 2 Thermoelectric properties of composites synthesized with different graphene contents

3 结论

本文采用软模板法，通过化学氧化反应制备了石墨烯/PEDOT NWs复合热电材料。石墨烯的引入提高了PEDOT NWs的热电性能，并且在石墨的含量为10 %时复合膜的热电性能达到最优，其功率因数为12.90 μW/mK2，与纯的PEDOT NWs相比提高了291%。这可能是由于石墨烯的加入提高了复合膜的电子迁移率，使得电导率和Seebeck同时增加，最终提高了复合膜的热电性能。