二硫化钼表面改性及其摩擦性能研究

袁思涵

摘   要：本文在介绍二硫化钼性质的基础上，综述了对二硫化钼表面改性的方法，采用了硅烷偶联剂（KH-792）活性剂对二硫化钼的表面进行了改性，使其在二硫化钼粉体表面形成带有氨基的活性基团。同时，通过测定红外光谱、X射线光电子能谱分析（XPS）、表面张力等的测定来研究其改性前后性質，将改性后的二硫化钼（NH2-MoS2）对双马来酰亚胺（BMI）树脂进行改性，制备出NH2-MoS2/BMI纳米复合材料，并对该复合材料进行力学性能的研究和摩擦学性能的研究。

关键词：二硫化钼;硅烷偶联表面改性剂;表面改性

1    二硫化钼简介

1.1  二硫化钼具有润滑性

二硫化钼（MoS2）是通过对天然钼精矿粉末进行化学提纯后得到的固体粉剂，其粉末为黑色，且呈现出金属般光泽。此外，MoS2中的硫原子能够在金属表面进行良好附着，表现出非常优异的表面结合力，并且会产生出一层膜，该膜表现出较为牢固的附着性和自修复性能，因此赋予了MoS2粉末在高温高压下良好的耐摩擦力[1]。综上所述，将MoS2应用于新型复合材料的制备中，可以使其发生巨大的物理性能改变，在电化学、摩擦领域及润滑性能方面更加优异[2]。然而，MoS2粉末不溶于水，熔点高达1 185 ℃，在使用过程中需对其进行表面改性，以提高其相容性。

MoS2是2 H晶型的（见图1），它具有较为特殊的层状结构，且各层之间都是以极其微小的分子力来相互连接的。MoS2容易从层与层之间被分开，因此具有良好的润滑性能[3]，可以添加到各种油脂里增加油脂的润滑性，MoS2的使用可以节省大量油脂，被誉为高级固体润滑油[4]。

1.2  二硫化钼具有表面改性

1.2.1  有机小分子改性二硫化钼

对MoS2的改性可以通过有机小分子来进行。通常可以采用硬脂酸（SA）作为改性剂，以此对MoS2粉体进行表面的改性，改性后的MoS2粉体在非极性溶剂中的分散性能会得以提高[5]，并且亲油性也会得到一定的提高。可以采用湿法改性工艺，用SA作为改性剂对MoS2表面进行改性，从而得到更好的亲油性粉体。

1.2.2  表面活性剂改性二硫化钼

通过表面活性剂对MoS2来进行改性。MoS2具有层状结构，通常可以采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为改性剂。CTAB带有两亲分子结构，由疏水基和亲水基构成的，CTAB在水溶液里会发生解离现象，因此，可以通过物理吸附整齐吸附于二硫化钼粉体表面，也可以通过化学吸附整齐吸附于二硫化钼粉体的表面，形成整齐排列的吸附层[6-7]，从而完成对二硫化钼表面的改性，得到更好的亲油性粉体。

此外，还可以通过十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对二硫化钼的表面进行改性，SDBS是带有阴离子的表面活性剂，它具有比较优良的性能，用途也极为广泛，而且主要是其成本非常低[8]，在洗涤剂中它是用量最大的合成表面活性剂。二硫化钼的表面能较低，具有较强的吸水性，被采用的SDBS表面活性剂使其表面吸附层的性质发生了改变，从而MoS2粉末表面由原本的亲水性改变成了亲油性，使其分散性能在基础油中得到了提高。

1.3  二硫化钼在摩擦领域中的应用

MoS2作为固体润滑剂，其减磨性能良好，可以将其添加到润滑图层中，从而得到更好的润滑图层材料。MoS2的减摩作用主要来自其MoS2分子内部的低剪切强度，所以受到很小的外力推动就可以发生层间滑动，形成转移膜的阻力很小[9]，可以减少零件的耗损。干摩擦条件下，二硫化钼润滑图层与金属对偶表面的相对滑动，形成了以Mo、S、Sb为主的转移膜[10]，但在润滑油介质中没有形成这类转膜，二硫化钼涂层的表面有大量的、均匀分布的、直径小于3 μm的空穴，起到了蓄油作用，更易于建立流体润滑条件[11]，形成均匀分布的油膜二硫化钼在低温环境下减少摩擦力，在高温情况下增大摩擦力，在摩擦材料中容易挥发。也很适用于高温高压下高转速高负荷的机械[12]。

本研究采用硅烷偶联剂（KH-792）对MoS2粉体表面进行改性，并将改性后的MoS2粉体加入到BMI复合材料中，通过一系列力学性能测试研究其改性后的性能。

2    实验部分

2.1  主要仪器和试剂

主要试剂如表1所示，主要仪器如表2所示。

2.2  二硫化钼的改性及性能测定

表面带有羟基的MoS2（MoS2-OH）和硅烷偶联剂（KH-792）通过水解反应，使MoS2表面含有活性NH2，反应机理如图2所示，反应过程如图2所示。

分别用天平称取1.6 g的MoS2-OH固体粉末、11.1 g硅烷偶联剂，将称量好的试剂倒入250 mL的3口烧瓶中，将烧瓶放入超声波清洗器中，打开电源设置温度、频率、时间，30 min后取出烧瓶，将稀释过的盐酸溶液（0.1 mol/L）逐滴加入155.6 mL，开始进行加热搅拌回流8 h，待冷却到室温之后进行抽滤，并用无水乙醇进行3～5次洗涤。将所得产物进行真空干燥，根据所查文献的制备方法对其进行光谱检测及结构表征。

2.3  NH2-MoS2/BMI复合材料的改性制备及性能测定

2.3.1  双马来酰亚胺树脂的改性方法

用双马来酰亚铵树脂（BMI）和二甲基丙烯双酚A制作预聚体，制备方法如下：

（1）称量5份双马来酰亚铵树脂分别置于5个烧杯中，并用标签纸贴上序号。

（2）称量5份二甲基丙烯双酚A分别加入5个烧杯中。

（3）将称量好的烧杯放入120 ℃油浴中加热搅拌10～15 min，并同一反向进行搅拌，直到溶液变为烯稠状态。

（4）完成搅拌后，取出烧杯静置冷却。

（5）冷却称量改性后，不同百分含量的二硫化钼粉末分别加入按序号排列的烧杯中。

结果如表3所示。

2.3.2  NH2-MoS2/BMI复合材料的制备

将规定长度的玻璃模具擦洗干净后，用手轻轻抹上一层脱模剂，用布条夹子将模具包裹好，尤其是边角处。将模具放入130 ℃的鼓风干燥箱中预热1 h，将预聚物放入130 ℃的油浴锅中加热搅拌，等到预聚物稀释后慢慢把它倒入膜具中，将装有预物的模具放入120 ℃的真空干燥箱进行抽气泡，等几乎没有气泡时， 将模具取出把它放入到鼓风干燥箱中开始进行加热，将温度调至150 ℃加热2 h、180 ℃加热2 h、220 ℃加热4 h待至室温后取出膜具，将制成的NH2-MoS2/BMI复合材料取出。没有气泡就可以用来进行性能测试了。将制备好的用切NH2-MoS2/BMI复合材料割机裁为1个8 cm×1.5 cm、2个2.0 cm×2.0 cm、3个1.5 cm×1.0 cm的小块用来进行性能测试。

2.3.3  NH2-MoS2/BMI复合材料吸水率的测定

将所测试样置于沸腾的蒸馏水中煮沸12 h，在煮沸过程中，每隔2 h将各个测量试样分别取出，并用吸水纸将试样表面的水分充分清洁干净，用分析天平进行称重，并记录数据。吸水率W的计算公式（1）：

W  = （Wi -W0） / W0×100%  （1）

在公式里，W0表示样品没有浸水之前的质量，g;Wi表示样品在水中煮过之后的质量，g。

2.3.4  NH2-MoS2/BMI复合材料冲击性能的测定

根据所查资料，采用塑料摆锤冲击实验机在室温下测定它的冲击强度。规定的试样大小规格是15 mm×10 mm ×4 mm，且试样没有缺陷和气泡。在测定前让摆锤空载下摆，若指针回到零点，表示势能恰好，若指针不能回零，则需要调右边的螺杆，使其能回到零点，试验过程中的冲击速率选择为2.9 m/s。冲击强度的计算公式如下：

αb= （100×P） /（b×h）  （2）

在公式里，αb表示冲击强度，kJ/m2;P表示冲断式样所需载荷，kg/cm;b表示试样宽度，mm;h表示试样厚度，mm。

2.3.5  NH2-MoS2/BMI复合材料摩擦性能的测定

体积磨损V的计算公式（3）：

V= （m1-m2） / r  （3）

在公式里：m1表示试验前试样的质量，g;m2表示试验后试样的质量，g;ρ表示试样在试验温度下的密度，g/cm3。

3    实验结果分析

3.1  NH2-MoS2/BMI复合材料吸水率分析

根据表4所示的实验时间与结果对比和图3、图4的吸水率折线图和柱状图分析可得：加入不同质量分数NH2-MoS2于BMI复合材料中，吸水率均有小幅度的上升趋势但不明显。

由计算公式可得：W1=1.8%、W2=1.5%、W3=1.6%、W4=2.3%、W5=1.7%，所以当加入Wt=0.2%的NH2-MoS2时，BMI复合材料的耐湿热性能最好。其次是加入Wt=0.3%的NH2-MoS2。所以选择含量为Wt=0.2%、Wt=0.3%的NH2-MoS2应用于BMI复合材料最为合适。

3.2  NH2-MoS2/BMI复合材料冲击性能分析

由数据可计算出：当加入0.1%的NH2-MoS2粉末时，相较于原点冲击力提高了12.2%，加入0.2%的NH2-MoS2粉末相较于原点冲击力提高了16.5%，加入0.3%的NH2-MoS2粉末相较于原点冲击力提高了20.8%，加入0.4%的NH2-MoS2粉末相较于原点冲击力提高了20%，加入0.5%的NH2-MoS2粉末相较于原点冲击力提高了18.2%。根据图1、NH2-MoS2/BMI复合材料冲击性能（见图5）和数据分析可明显看出：加入NH2-MoS2可以使抗冲击力得以提高，加入0.3%的NH2-MoS2时，抗冲击力到达最高点。后再加入更多含量的NH2-MoS2粉末BMI复合材料抗冲击力反而开始有下降趋势，由此可得，加入0.3%的NH2-MoS2于BMI复合材料中最为合适。

根据图6的NH2-MoS2/BMI复合材料摩擦性能对比图可看出：随着时间的变化摩擦系数一直在发生改变。由图6可以看出加入0.1%的NH2-MoS2和0.5%的NH2-MoS2时，BMI复合材料的摩擦系数相对较小，当加入0.5%的NH2-MoS2时减摩性能是最好的。由图6可以看出，刚开始是突然直线上升，经分析原因是：制作的BMI复合材料因为模具上的脱模剂较多从而使复合材料表面不光滑。由于突然地压力作用使复合材料受热温度升高材料变软所以才会突然上升。

4    结语

本研究通过使用硅烷偶联剂（KH-792）来对二硫化钼粉体进行表面改性，得出以下结论。

（1）分别将0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等不同質量分数的NH2-MoS2粉体加入到BMI复合材料中，加入0.2%的NH2-MoS2时，复合材料的耐湿热性能最为优异。

（2）分别将0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等不同质量分数的NH2-MoS2粉体加入到BMI复合材料中，加入0.3%的NH2-MoS2时，复合材料的抗冲击力最为优异。

（3）分别将0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等不同质量分数的NH2-MoS2粉体加入到BMI复合材料中，加入0.5%的NH2-MoS2时，复合材料的耐磨性能最为优异。

[參考文献]

[1]张建强，冯辉霞，崔锦峰，等.马来酸酐对二硫化钼粉体的表面改性研究[J].表面技术，2008（5）：29-32.

[2]BENAVENTE E，ANA M A S，F MENDIZABAL，et al. Intercalation chemistry of molybdenum disulfide[J]. Coordination Chemistry Reviews，2002（1-2）：87-109.

[3]丁敬敏.化学实验技术[M].北京：化学工业出版社，2009.

[4]胡志立，李长生，莫超超，等.磁控溅射W-T-iN/MoS2薄膜及其摩擦学性能研究[J].真空科学与技术学报，2012（12）：1061-1066.

[5]张建强，冯辉霞，赵  霞，等.硬脂酸对二硫化钼粉体的表面改性研究[J].应用化工，2008（7）：742-745.

[6]齐尚奎，冯良波，高  玲，等.二硫化钼表面氧化机理研究[J].摩擦学学报，1995（1）：40-44.

[7]冯辉霞，张建强，张国宏，等.CTAB对二硫化钼粉体的表面改性实验研究[J].化工科技，2008（4）：9-13.

[8]贺国旭，王耀先，李松田，等.硫代甜菜碱12/十二烷基苯磺酸钠复配体系协同作用的研究[J].精细石油化工，2012（1）：9-13.

[9]钱培培.聚酰亚胺/二硫化钼润滑涂层的制备与性能研究[D].济南：山东大学，2016.

[10]杨宏伟，赵鹏程，吴  超，等.扫描电子显微镜在摩擦学研究中的应用[J].合成润滑材料，2011（2）：23-27.

[11]郑友华，李冀生，王  平，等.二硫化钼基润滑涂层在润滑油中的作用机理及实际应用[J].润滑与密封，2005（2）：127-129.

[12]商  全.PTFE基复合材料在真空低温条件下的摩擦磨损性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2009.

Study on the surface modification and friction properties of molybdenum disulfide

Yuan Sihan

（Shaanxi Province， key Laboratory of Surface Engineering and Re-manufacturing， Institute of Chemical Engineering， Xi’an University， Xi’an 710075， China）

Abstract：Based on the introduction of molybdenum disulfide，the method of surface modification of molybdenum disulfide is introduced， the surface of molybdenum disulfide was modified by using KH-792 active agent，the active group with amino group was formed on the surface of molybdenum disulfide powder. At the same time， the properties of the modified infrared spectra， X-ray photo-electron spectroscopy and surface tension were measured， NH2-MoS2 was modified with BMI resin， NH2-MoS2/BMI nanocomposites were prepared， the mechanical properties and tribological properties of the composites were studied.

Key words：molybdenum disulfide; silane coupling surface modifier; surface modification; friction