受限纳米孔径中FeOOH的合成及机理探究

汪骏，朱建华

（安徽工业大学，冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽马鞍山 243002）

FeOOH主要存在于动物的牙齿中，往往赋予生物体特殊的功能。如啮齿动物牙齿表面常覆盖有一层含铁的生物陶瓷釉质，使其牙齿具有超强的耐磨性和韧性[1]。生物体内矿物的形成常受到特定界面或细胞隔室化微空间的影响。如趋磁菌体内排列规整的Fe3O4纳米颗粒的形成，受到菌体外膜微小空间的限制[2-3]。由于在受限微空间中合成FeOOH的研究鲜有报道，本文的研究对模拟生物体制备特殊形貌的FeOOH材料有借鉴意义。

1 实验方法

1.1 实验材料和方法

室温下，10 mL 去离子水加入盛有 0.056 g FeSO4（100 mmol/L）的玻璃瓶中，匀速搅拌 30 min。并用1 mol/L盐酸调节溶液的pH值到6.0，将孔径为50 nm的聚碳酸酯膜放入气液界面上，并用白色保鲜膜将玻璃瓶口封住，润湿一天。再用针头在膜上扎5个小孔，放入底部盛有NH4HCO3的干燥器内(NH4HCO3分解生成的NH3溶于水生成NH3·H2O)，三天之后，收集样品，洗涤，离心，干燥待用，产率约为15% 。

1.2 产物表征

借助场发射扫描电镜（JSM-6700F）对样品的形貌和微观结构进行观察、分析。选用JEM 2011型高分辨率透射电镜（HR-TEM）对样品的形貌、晶格条纹及选区电子衍射花样进行观察、分析。利用日本Rigaku公司的X射线衍射仪对样品进行物相分析，并定性分析各物相的含量。采用Nicolet 6700红外光谱仪（FTIR）对样品的分子结构的基团特征振动进行表征。

2 结果与分析

2.1 产物的扫描电镜分析

在处理、测试50 nm孔径聚碳酸酯膜中的样品之前，先用乙醇和去离子水反复清洗膜的表面，然后用玻璃片刮取膜的表面，最后用乙醇和去离子水反复清洗。通过扫描电子显微镜获取的图片，能清晰地看见样品充满了整个孔道，填充率达到95%以上，说明产物的量比较大，并且产物的长度接近膜的厚度22 μm；使用有机溶剂二氯甲烷溶解含有样品的膜，可得到大量长短不一、片状结构单元组装而成的纳米线（直径约55 nm），长径比最高可达125∶1，纳米纤维的表面整体看起来是比较光滑的，不过有少量的颗粒状物，可能是在处理过程中没有清洗干净（图1）。

图1 亲水性（a）和疏水性（b）膜表面的扫描图以及50nm孔径膜中分离出来的纳米线扫描图（c）

2.2 产物的XRD、FTIR、HRTEM分析

当使用直径为50 nm的聚碳酸酯膜时，可以合成出纯的γ-FeOOH样品。图2给出了样品的X射线衍射图谱，从图谱中可以看到，样品有6个明显的衍射峰，14.5°、27.2°、36.4°、37.9°、47.4°、53.7°和60.3°分别代表着标准谱图中的(020)、(120)、(031)、(111)、(100)、(151)和 (002)晶面，通过与γ-FeOOH的标准PDF卡片（JCPDS Card NO.44-1415）对比，发现两个谱图完全吻合，可知生成的样品为γ-FeOOH[4]。FTIR光谱图中显示了γ-FeOOH的三个特征峰[5]，分别位于745、1020和1160 cm-1的位置（图3），未出现多余的杂质峰，RIR计算方法也显示γ-FeOOH∶α-FeOOH=99∶1，进一步说明微孔里的产物为纯γ-FeOOH相。

50 nm孔径聚碳酸酯膜中的样品HRTEM测试结果如图4所示，TEM图像显示了其由片状物按照相同方向组装而成（图4a），对选区衍射（SAED）图案（图4中的插图）进行分析，计算得到的晶格间距值为2.36 Å、1.94 Å 和 1.49 Å，分别对应了 γ-FeOOH 的(111)、(100)和(100)晶面，它们是典型的阵点衍射花样，这表明样品是单晶体。高倍透射（HRTEM）图像揭示了更小的纳米颗粒的存在（图4b），取向相同的晶格条纹表明它们具有良好的结晶度，并沿着一定的生长方向(100)优先排列，这与选区衍射的结果一致。

图2 在50nm孔径中形成样品的XRD图谱

图3 在50nm孔径中形成样品的FTIR图谱

图4 50 nm膜孔内制备的FeOOH纳米线的TEM图像(a)，对应图(a)中插图SAED图案，图(b)为HRTEM图像

3 机理分析

在合成FeOOH晶体的过程中，亚铁离子结合OH-，最初形成Fe(OH)2；因为Fe(OH)2是一种很不稳定的非平衡态，它具有强烈地向平衡态转化的趋势。而决定这个过程是否能够自发发生的是化学反应的自由能的变化，当化学反应的自由能小于0时，表明该变化时自发进行的。根据文献[6]，可获得各物质的标准吉布斯自由能如下所示：ΔG(γ-FeOOH)=-471 kJ·mol-1，ΔG[Fe(OH)2]=-492 kJ·mol-1，ΔG(H2O)=-237 kJ·mol-1；4Fe(OH)2+O2=4γ-FeOOH+2H2O，Δ298G=4ΔG(γ-FeOOH)+2ΔG(H2O)-4ΔG[Fe(OH)2]-ΔG(O2)=-379 kJ·mol-1。上述结果表明，从Fe(OH)2到γ-FeOOH的变化是自发进行的过程；同样，也可以计算出Fe(OH)2到α-FeOOH的标准吉布斯自由能（ΔG）是小于-379 kJ·mol-1的，这就意味着Fe(OH)2既可以被空气氧化成α-FeOOH又可以形成γ-FeOOH。然而，Ishikawa T等[7]调查了此种变化，他们得出的结论是，这种相转变的发生是通过γ-FeOOH的分解和α-FeOOH再沉淀完成的。而较小尺寸（50 nm）的受限纳米孔降低了离子的扩散速率，减缓了反应的进程，优先形成无定型的γ-FeOOH颗粒，由于表面能很高，在热力学上不够稳定，因此会聚集在孔的表面以降低其表面能，它们在组装的过程中，表面能较高的晶面会相互接触、搭接和融合，最后形成沿着孔壁生长的单晶[8]，从而限制了γ-FeOOH转变为α-FeOOH。通过以上实验结果和分析，50 nm孔径膜中的单晶γ-FeOOH形成的可能机制如图5所示。

结论

50 nm受限微孔通过缓和离子的扩散速率、减慢反应进程，来促进亚稳相γ-FeOOH的形成，同时决定了FeOOH晶体的优先生长方向(100)，对FeOOH的结晶行为有着重要影响。

图5 单晶γ-FeOOH纳米线的形成过程示意图