表面增强拉曼光谱用于食品检测的研究进展

王海波

(广西-东盟食品药品安全检验检测中心,广西南宁 530021)

随着社会科技的进步,食品安全检测技术逐渐从传统的实验室检测向现场检测方向摸索发展。在检测工作中以实验室检测为本,现场检测辅助共同发展,加快了食品安全项目的检测速度,大大降低了检测成本。由于人工合成的食品添加剂和食品中化学残留物对人体健康存在危害,故政府和监管部门亟需找到一种快速、灵敏和可靠的检测手段保障食品安全。目前检测方法主要有高效液相色谱法(high performance liquid chromatography,HPLC)、气相色谱法(gas chromatography,GC)、液相色谱-质谱联用仪(liquid chromatograph mass spectrometer,LC-MS/MS)、气相色谱-质联用仪法(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS/MS)等方法,这些检测方法虽具灵敏度高、准确性好等特点,但耗时耗力、成本昂贵、对样品的净化要求苛刻,难以实现快速定性筛选。表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman spectroscopy,SERS)是一种新型化学分析和检测手段,越来越受到人们的关注。

拉曼光谱(Raman spectroscopy)是一种能够表征分子振动能级的光谱,具有极高的分子特异性,但其散射强度较弱。拉曼光谱散射截面是每个分子10-30cm2,而荧光有效色散射截面为10-17～10-16cm2[1],因此易受到荧光干扰。Fleischmann等[2]在粗糙银电极表面获得吡啶的增强拉曼散射信号,Van Duyne等[3]在Fleischmann基础上提出面增强拉曼光谱(SERS)效应,即表面增强效应与金属粗糙表面相关,这是拉曼光谱发展的重要里程碑。SERS技术快速、灵敏、无损,具备分子指纹专一性和单分子灵敏性等特点,能在分子水平上提供物质结构的丰富信息,已逐渐成为化学、生物、环境、食品等领域一种强有力的检测手段[4-6]。当目标分子被吸附到某些粗糙的金属表面上时,它们的拉曼散射强度会比常规拉曼增强104～1014倍[7-8]。

运用便携式拉曼光谱仪及相应的纳米增强基底,实现了食品中多种物质的快速检测,并可进行半定量分析。目前主要用于检测项目包括食品添加剂,如防腐剂、色素、甜蜜素等;食品中的化学危害物,如非法添加物、农药残留、兽药残留等,均获得了较好的检测效果,笔者综述国内外SERS在食品安全检测中应用情况,为今后SERS技术在食品检测领域的广泛应用提供依据。

1 SERS技术检测食品中药物残留

拉曼光谱是根据分子极化率变化产生的光谱,在检测低频振动方面具有优越性,甚至可检测到分子的晶格振动,从而反映化合物分子结构中基团的振动信息。食品在种植养殖生产过程中使用农药兽药导致药物残留。农药残留是指使用农药后一定时期内未被分解而残留在生物体、水体、土壤等环境中的微量元素、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。常见有机农药根据化学结构不同主要分为3种类型:有机磷类、拟除虫菊酯类和有机氯类。兽药残留则是水产养殖行业为了防病治病、增加产量,非法添加氯霉素等抗生素、瘦肉精、己烯雌酚等药物,导致动物性食品在不同程度药物累积,长时间摄入此类动物性食品,会损害神经系统或引起器官病变,对人类健康造成极大的危害。这些药物残留的药物分子具有不同的分子结构、排列规律、分子构型构象等,由此具有不同的分子内或分子间作用力,这些差异反映在拉曼光谱中的峰数量或缝裂分、峰位置以及峰强度或峰形拓扑等方面,故拉曼光谱即可用于单一组分的化合物的定性鉴别,也可用于基质复杂食品样品中单种或多种成分的定性或定量研究。利用金胶作为增强基底检测脐橙表皮中的有机磷混合农药亚胺硫磷和毒死蜱,由于2种农药在分析结构上的差异,毒死蜱的特征峰有342、675 cm-1,亚胺硫磷的特征峰有608、973、1189、1773 cm-1,可对2种农药进行定性分析,然后利用不同的预处理方法,应用偏最小二乘和主成分回归对光谱数据进行分析,建立的回归模型R值0.909,表明可对2种药物进行定量分析[9]。郭红青等[10]以纳米金胶和NaCl作为SERS增强基底,确定鸭肉中呋喃他酮特征峰位移在 801 cm-1处,在0.5～12 mg/L范围内呈线性关系,相关系数R2为0.9961,最低检测限在0.5 mg/L。李春颖等[11]运用SERS技术对鱼类中氯霉素、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶进行检测,最低检测限分别为50 μg/L和0.16、0.59 ppm[12],可以实现鱼肉中一定浓度抗生素的检测,为实验室抗生素的检测提供技术基础。Qin等[13]使用SERS技术研究蛋壳和蛋液中菲普罗尼的残留。Xie等[14]报道了结合SERS和Au纳米粒子快速检测呋喃妥因、呋喃他酮及其混合物,检测限可达到5 mg/L。表明SERS技术结合纳米基底在检测基质复杂的食品中药物残留方面具有应用潜力,但是药物残留标准检测方法要求的取样部位包括全部可食部位,故对水果中药物残留检测的前处理过程需要进一步深入研究。

2 SERS技术检测食品中的防腐剂

在食物制作过程中,为了防止食品腐败变质,以便延长食品储存期,有些食品中添加防腐剂,比如苯甲酸盐、丙酸盐、亚硝酸盐、二氧化硫、硫氰酸钠等。防腐剂具有杀死微生物或者抑制其繁殖的化学作用,滥用或超量使用会产生毒副作用。

2.1 二氧化硫

二氧化硫具有漂白、防腐和抗氧化作用,常用于食品行业中。《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》(GB 2760-2014)规定二氧化硫用于鲜水果、坚果、蔬菜罐头、果蔬饮料等时,最大使用量为0.05 g/kg;用于腌制蔬菜、果干、粉条、饼干、可可制品、食糖时,最大使用量为0.1 g/kg;用于葡萄酒、果酒时,最大使用量为0.25 g/L[15]。Deng等[16]应用SERS技术检测葡萄酒中二氧化硫的含量,经过试验条件优化后,结果表明在600 cm-1拉曼峰下,二氧化硫SERS信号在浓度1～200 μg/mL内呈良好的线性关系,检出限为0.1 μg/mL。张琳等[17]基于SERS技术检测食品中二氧化硫的含量,经过试验条件优化后,本文以630 cm-1亚硫酸根的特征峰为定性和定量依据,结果表明本检测流程实现了不同食品基质中二氧化硫的高灵敏检测,最低检出浓度为1 mg/kg。同时,摒弃了传统蒸馏法使用的挥发性强酸和引入二次污染的含铅吸收液,改为环境友好的绿色试剂且不影响目标物的检出。

2.2 亚硝酸盐

亚硝酸盐是一种工业盐,是肉制品加工中常用的添加剂,可以起到护色、防腐的作用。食物在烹调和消化过程中,亚硝酸钠会和胺反应,产生亚硝胺类化合物,亚硝胺类化合物会导致多种癌症[18],严重危害人类的健康。《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中规定腌腊肉制品、酱卤肉制品、发酵肉制品等食品中亚硝酸盐最大使用量为0.15 g/kg。Zhang等[19]将亚硝酸盐衍生化后得到偶氮染料,以Au/SiO2壳层隔绝纳米粒子为基底增强拉曼光谱检测,间接计算出亚硝酸盐的含量。结果显示样品在1137、1395和1432 cm-1处检出限分别为0.07、0.08和0.10 mg/L(S/N=3),亚硝酸盐在0.5～0.6 mg/L呈良好的线性关系,该方法的衍生化效果好、快速简便,灵敏度和选择性高,为间接检测复杂样品中SERS响应较弱的物质,如碘离子、亚硝酸盐、芳香胺和酚类化合物提供了重要的依据。Ma等[20]以柠檬酸盐包裹的Ag纳米粒子为表面增强活性基底,采用SERS检测亚硝酸盐的衍生化产物偶氮染料,得到亚硝酸盐检出限为0.01 mg/L,线性范围为0.1～10.0 mg/L,回收率为86.9%～103.4%。

2.3 硫氰酸钠

硫氰酸钠是一种有毒化工原料。原国家卫生部2008年发布的《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单(第一批)》,明确规定硫氰酸钠属于非法添加的物质。仍有不法商贩将其添加于乳及乳制品中保鲜。

Lin等[21]以银溶胶为表面增强基底,建立SERS检测牛奶中硫氰酸钠含量的方法,以2100 cm-1处的特征峰为定量峰,检出限为10-2μg/mL,线性范围为0.1～10 μg/mL。银溶胶不仅增强SERS信号,同时还可沉淀牛奶中蛋白质,使前处理方法简单化。

综上所述,SERS技术在亚硝酸盐、二氧化硫、硫氰酸钠等防腐剂的检测应用中,其检出限可以达到相应国家标准的检出限要求,表明SERS技术在防腐剂检测中具有较强的优势。

3 SERS技术检测食品中色素

目前食用色素主要有两大类:天然食用色素和合成食用色素。天然食用色素包括红曲、叶绿素、姜黄素、胡萝卜素、苋菜和糖色等从动植物组织中提取的色素,对人体一般无害;合成食用色素,如合成苋菜红、胭脂红及柠檬黄等,多属偶氮色素,是以从煤焦油中分离的苯胺染料为原料,通过重氮化、偶合、盐析、精制而得。由于属煤焦油系染料化合物,部分染料化合物在人体内可形成致癌物质,如β-萘胺之类等,存在安全性问题,故世界各国都对其使用进行了严格的限制。

3.1 饮料中4-甲基咪唑和2-甲基咪唑的测定

4-甲基咪唑是一种重要的有机中间体。可乐中的4-甲基咪唑是在以亚硫酸铵为原料生产焦糖色素时产生的。2-甲基咪唑又称二甲基咪唑,常温下为白色针状结晶或结晶性粉末。陈小曼[22]等采用便携式拉曼光谱仪测定饮料中4-甲基咪唑和2-甲基咪唑,以金纳米粒子为活性基底进行检测,并对检测条件进行优化。结果显示在最优条件下,以Na2SO4溶液为团聚剂,金纳米粒子用量分别为250和200 μL,4-甲基咪唑和 2-甲基咪唑检出限分别为1.70 μg/L和0.21 mg/L;线性范围分别是0.05～5.00和1.0～20.0 mg/L。回收率分别为80.2%～82.7%和78.1%～93.5%,RSD均小于7.1%。此方法快速、操作简单、准确,为快速检测含焦糖色素饮料中4-甲基咪唑和2-甲基咪唑提供新的方法。

3.2 赤藓红

赤藓红是一种红色或红褐色的颗粒或粉末人工合成色素,常用于食品加工制品和饮料中,《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定饮料中最大使用量为0.05%。陈蓓蓓等[23]在拉曼峰(1273±3) cm-1处,检测果汁饮料中赤藓红含量,以OTR103和OTR202表面增强剂,在2～20 mg/kg范围内线性良好,饮料中赤藓红检出限为0.5 mg/kg。李言等[24]以金纳米粒子作为SERS基底,优化检测条件,其检出限达1 mg/L,低于规定用于食品添加时的最大使用量。谢云飞等[25]利用金纳米粒子在整体柱介孔材料的有效负载,以多孔整体柱材料作为SERS基底,检测赤藓红的检测限达0.1 μg。

3.3 酸性橙Ⅱ

酸性橙Ⅱ是一种非食用色素,是橙色偶氮类染料,具有强致癌作用,食品中禁止加入,但因其着色效果好,价格低廉,被非法添加到食品中,如凉拌菜、辣椒面等[26]。张宗棉等[26]运用SERS法测酸性橙Ⅱ的检出限为0.17 mg/L,瓜子表面酸性橙Ⅱ浓度为0.01 mg/g。

3.4 苋菜红

苋菜红为水溶性偶氮类着色剂,有致癌性,在美国被禁用[27]。逯美红等[28]对不同浓度的苋菜红溶液以金纳米粒子溶胶为表面增强基底进行了拉曼光谱检测,检测到其最低的浓度为10-17mol/L,此方法的灵敏度较高。杨昌彪等[29]以OTR202和OTR103为增强剂,采用SERS测定红酒中苋菜红含量,结果在1 min内即可检测出红酒中非法添加的苋菜红,得到其检出限为50 mg/kg。

3.5 罗丹明B

罗丹明B是一种具有鲜桃红色的人工合成染料,具有强烈的荧光特性,主要用于有色玻璃、皮革、特色烟花爆竹、纺织、造纸和制漆等行业,同时在矿业、环保、医药行业中作为一种常用的实验室分析试剂,罗丹明B的着色效果佳,但对人体健康有潜在的致癌性、毒性和致突变性。我国在2008年已将罗丹明B列入《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单(第一批)》中,禁止该物质在任何食物中使用。但因其着色效果好,成本低等被非法添加到辣椒制品等食品中。韦娜等[30]以银溶胶为SERS活性基底,检测辣椒面、辣椒油中罗丹明B含量,其检出限分别为10、5 μg/g。陈蓓蓓等[23]运用SERS技术检测辣椒粉中的罗丹明B,以(619±3) cm-1作为定量拉曼峰。罗丹明B标准品在0.5～10 mg/kg范围内,相关系数R2=0.9954,呈良好的线性关系。辣椒粉中罗丹明B在1～10 mg/kg 范围内呈线性,相关系数R2=0.9918,仪器检出限为0.05 mg/kg,辣椒粉中罗丹明B方法检出限为0.2 mg/kg。

3.6 苏丹红

苏丹红是一种人工合成的化学染色剂,该物质具有偶氮结构,具有致癌性,主要用于石油、机油等工业溶剂,由于其着色效果好,被非法添加到鸭蛋黄、番茄酱、辣椒酱、熟肉等食品中。含苏丹红I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的样品经电解法或光催化制备等技术处理后,可采用拉曼光谱技术进行检测。Lopez等[31-32]运用SERS技术以电解法检测苏丹红I号,结果在1598 cm-1处进行定量检测,检出限为10-7mol/L。Hu等[33]以光催化制备的ZnO/Ag纳米阵列为活性基底,建立SERS法检测苏丹红Ⅱ号和苏丹红Ⅳ号,检出限均为10-12mol/L。Jahn等[34]对食物样品中的苏丹红Ⅲ号进行SERS检测的研究,以酶促生长的银纳米粒子与亲脂传感层的SERS增强基底,其仪器检出限为3.2 μmol/L,样品中的检出限为9 μmol/L。

3.7 柠檬黄

柠檬黄是一种橙黄色粉末状的水溶性偶氮型酸性合成色素。《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定蜜饯凉果、装饰性果蔬、腌制蔬菜、加工坚果、虾味片、糕点上彩装、饮料类、膨化食品等最大使用量0.1 g/kg;用于风味发酵乳、调制炼乳、冷冻饮品、果冻,最大用量0.05 g/kg。对于食品中柠檬黄的拉曼光谱技术检测,其样品处理需以银胶体作为基底或者以聚合电解质修饰后最为基底。Pieca等[35]以银胶体作为SERS活性基底,柠檬黄的检出限为10-10mol/L。Zhu等[36]首次对复杂样品中的柠檬黄色素进行检测,以简单的银镜反应制备的聚合电解质,聚(烯丙胺盐酸盐)和聚(4-苯乙烯磺酸钠)修饰的银纳米粒子滤纸作为SERS基底,此方法具有快速分离、预富集和检测的特点,其检出限均为10-5mol/L,在实际样品的分离与检测方面具有良好的发展前景。

3.8 胭脂红

胭脂红作为食品色素可用于果汁饮料、配制酒、碳酸饮料、糖果、糕点、冰淇淋、酸奶等食品的着色,而不能用于肉干、肉脯制品、水产品等食品中,市场上非法使用色素将不良的原料肉,如变质肉进行外观掩盖。已有研究显示胭脂红具有一定的致癌和致突变作用[37-38]。张晓红等[39]研究表明胭脂红可不同程度引起泥鳅微核细胞率和核异常率等遗传指标的上升,表明胭脂红对泥鳅红细胞具有一定的致突变作用,具有一定的遗传毒性。Xie等[40]以金纳米粒子为活性基底,采用SERS对胭脂红进行检测,检出限达5 μg/mL,可作为一种快速、超灵敏的检测方法用于检测食品中的胭脂红含量。

3.9 其他色素

食品中成分很复杂,添加色素大都是混合的体系,所以对SERS的活性基底的要求和检测条件及样品前处理方法要求更高。Xie等[41]以石墨烯/银纳米复合材料为SERS基底,检测多种食品着色剂,检出限分别为柠檬黄10-5mol/L,日落黄10-5mol/L,苋菜红10-5mol/L,赤藓红10-7mol/L,且利用此基底可根据特征峰分别检测出各色素浓度为10-4mol/L的红色素体系(包括诱惑红、胭脂红、苋菜红和赤藓红)和黄色素体系(包括柠檬黄、日落黄、酸橙黄Ⅱ和柯衣定)中的各种色素,是一种简单、快速灵敏实时的食品着色剂检测方法,可利用不同色素的特征峰达到检测混合体系中的各种色素。张锦等[42]以聚偏氟乙烯银化为孔滤膜为SERS活性基底,检测胭脂红、苋菜红、赤藓红、柯衣定的检出限为1 μg/mL。同时,草莓红、山楂红、橘红这三种混合色中的两种单色色素,能达到初步定性筛查的目的。Xie等[43]制备SiO2@Au纳米壳层,并以此为SERS基底检测日落黄和柯衣定,检出限为1和0.5 mg/L。

虽然SERS技术在食品中的部分着色剂已有不少研究报道,但对于其他非法着色剂,如美术绿、玉金黄、碱性嫩黄,以及一些天然色素方面的研究还待深入研究。

4 SERS技术检测食品甜味剂

常用的甜味剂包括阿斯巴甜、糖精钠和甜蜜素。由于这三种甜味剂均含有N、S等杂原子,特别是具有芳环或杂环结构的糖精钠和阿斯巴甜,会有较好的SERS信号,可直接进行SERS检测。

4.1 糖精钠

糖精钠是食品工业常用的合成甜味剂,糖精钠使用历史悠久但一直存在争议,主要源于其致癌性。《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》对其有最大使用量的要求,如:配制酒的最大使用量为0.15 g/kg,但市场上过量添加糖精钠且不标注成分的现象时有发生。康怀志等[44]采用SERS对配制酒、白酒、红酒、米酒等酒类食品中的糖精钠含量进行测定,检出限为1 mg/L,此研究提供了一种快速、简便、成本低的分析方法。陈思等[45]采用SERS快速分析白酒中非法添加物糖精钠的含量,其最低检出浓度可达到1 mg/L,单个样本检测时间在10 min内完成。Fu等[46]用镀金载玻片作为增强基底,快速分析了白酒和葡萄酒中的糖精钠含量,确定了糖精钠的特征谱峰。

4.2 阿斯巴甜

阿斯巴甜是一种甜味高、热量低的合成甜味剂,由于阿斯巴甜约是一般的糖甜的200倍,又比一般蔗糖含更少的热量,因此也被广泛地作为蔗糖的代替品。Buyukgoz等[47]检测矿泉水中阿斯巴甜的含量,以银纳米粒子作为SERS增强基底,样本在1002 cm-1呈线性。矿泉水样本中阿斯巴甜的检出限为0.17 mg/mL,定量限为56 mg/mL,浓度范围在0～0.6 mg/mL时该方法的回收率为81%～95%。此方法所需的样品量少,无需进行前处理,是一种简便、快捷的分析方法。

4.3 甜蜜素

甜蜜素是一种常用的化学合成甜味剂,是目前我国食品行业中甜蜜素应用最多的一种添加剂。对甜蜜素的安全性问题目前存在较大的争议,因此美国、日本等40多个国仍禁用甜蜜素。《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中规定其在食品中的最大使用量。Chen等[48]制备3种具有良好的均匀性、稳定性的SERS基底,金纳米粒子、短金纳米线、长金纳米线缠绕成的薄膜,用于检测甜蜜素含量,结果方法检出限为1.6×10-9mol/L。

综上所述,SERS技术在糖精钠、阿斯巴甜等甜味剂的分析中,以相应的基底作为增强剂,在分析时间以及检出限要求上均能达到检测分析要求,且所需样品少,前处理简单,具有快捷、方便的优势。

5 SERS技术在食品中其他方面的应用

5.1 SERS技术结合其他学科

拉曼光谱可结合多种化学计量学、量子力学理论、光学等领域知识,对某些物质实现较好的定量和定性研究。杨丹婷[49]基于密度泛函理论对水溶液中氨基甲酸乙酯分子的SERS光谱峰进行解析,发现特征峰为396、512、672、854、996、1076、1127、1150、1273、1346、1440、1457、1622、1688、2934、2965、2991和3414 cm-1,主要是羰基、C-C键、C-H键和N-H键振动,其拉曼峰强与浓度成线性关系,相关系数0.9253,检测限达17.8 μg/L。谢云飞[50]利用密度泛函理论结合超分子技术研究蒽、芘、菲、屈、苯并菲、晕苯等6种多环芳烃分子结构和拉曼光谱信息,建立了多环芳烃分子定性的理论基础。滕帅[51]采用密度泛函理论结合SERS研究磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺苯酰等磺胺类药物,由于3种磺胺类药物含有的活性N原子以及分子结构上的差异,会呈现出不同的拉曼光谱及经Ag原子配位后,其光谱会有相应的增强或者减弱,导致拉曼光谱的差异,见表1,为磺胺类生物药品的痕量检测提供理论基础。

表1 三种磺胺类药物的SERS Table 1 The SERS of three kinds of sulfonamides

5.2 SERS技术研究生物大分子

拉曼光谱也用于研究生物大分子构象、侧链残基构型等。蛋白质是由一条或多条具有特定氨基酸序列的多肽链构成的大分子,由于空间折叠和卷曲等构象又可将蛋白质的结构层次分为一级、二级、三级和四级结构。一级结构是指多肽链氨基酸序列,二级结构是多肽链局部肽段骨架的螺旋结构和折叠结构;三级结构是二级结构进一步紧密结构的空间排列。四级结构是寡聚蛋白质中各亚基之间在空间上的相互关系和结合方式。空间结构上的差异,其拉曼光谱会有差别。大豆分离蛋白拉曼特征峰主要是酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅲ带的特征峰,酰胺Ⅰ带是C=O与C-N键的伸张,酰胺Ⅲ带是C-N键的伸张和N-H在平面上的转折,当大豆蛋白经低压均质处理后,在压力在1～8 MPa时,基本保持原有二级结构特征,仅β-折叠构象含量发生了部分降低及无规则卷曲结构含量的增加。随着压力的增大(10～30 MPa)其二级结构中α-螺旋和无规则卷曲结构明显增多,β-折叠结构含量显著下降,760 cm-1的峰是色氨酸侧链峰,830、850 cm-1是酪氨酸振动峰,1450 cm-1是CH2、CH3的振动峰,色氨酸峰强度显著降低,酪氨酸峰强度增加,C-H谱带强度先增加后降低,表明蛋白质分子结构展开,疏水基团暴露在极性环境中,压力(30～40 MPa)进一步增加,其β-折叠构象含量显著增大,其他三种构象含量的减少,这可能与此状态下大豆蛋白亚基聚集行为有关,进一步表明大豆分离蛋白形成了可溶性聚集,这与圆二色谱的分析结果一致[52]。隋会敏[53]选用对巯基苯胺分子,在酸性和亚硝酸钠的作用下被还原成重氮盐离子,并作为亲电试剂快速与目标分子组氨酸和酪氨酸在碱性条件下发生反应生成具有N=N双键结构的偶氮分子,由于2种氨基酸结构不同,所产生的偶氮产物的结构也不同,其拉曼光谱信息也不同,然后以Ag纳米粒子作为增强基底,利用偶氮分子特征峰与氨基酸浓度对数关系对相应氨基酸进行定量分析,实验过程1 min可完成,实现对混合物中2种氨基酸的同时鉴别。

此外,由表2可知,拉曼光谱还可以应用于食品其他领域。如Wu等[54]通过电子束斜角沉积的方法制备出银纳米棒基底,通过拉曼显微镜,获得了不同浓度黄曲霉毒素B1、B2、G1、G2的SERS光谱图。SERS技术可用于食品中非法添加物的快速鉴别和测定、真菌毒素、食品掺伪、有害成分、食物腐败的检测、微生物以及食品品质等方面的研究,取得一定效果,但还没有普遍使用,是一个新兴的思路和探究方向。

表2 拉曼光谱的应用Table 2 Application of raman spectroscopy

6 结语

SERS技术在食品领域已经得到广泛应用。但在实际应用中,也存在一些尚未解决的问题,如拉曼光谱相对较弱,容易受到荧光干扰等的问题。食品基质复杂,荧光效应会影响分析物与基底之间的吸附,从而大大降低甚至无法得到SERS信号,直接影响拉曼光谱的检测结果。如何去除或减少荧光效应是拉曼领域的关键技术之一。此外,SERS不具备分离功能,对于一些没有拉曼相应的物质,需经修饰后才会有拉曼响应,样品前处理操作会降低SERS的便捷性。目前前处理方法复杂,多为溶剂萃取-固相萃取法,耗时且成本高,不能达到快速的目的。如何将SERS技术与其他分离技术整合,将是未来的重点方向之一。再者,拉曼技术在仪器分辨率、稳定性、灵敏度等方面还存在巨大的提高空间。

SERS技术越来越多用于食品中添加剂、痕量危害化学物质以及食物成分的检测,而食品加工过程中,某些物质的转化产物、代谢物、反应产物、杂质等副产物等等的应用与分析较少,这将是SERS分析的热点之一。