不同重油的正戊烷及正庚烷沥青质性质对比

范 勐，赵锁奇，孙学文，许志明

(1. 北部湾大学石油与化工学院，广西 钦州 535011；2. 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室)

重油是由原油中相对分子质量较大、种类众多的化合物所组成的复杂混合物，包括天然存在的重质原油和石油加工中产生的渣油[1]。近年来，原油重质化日趋严重，品质越来越差，而轻质化清洁油品的需求却日益增加，如何合理处理和利用这些重油资源非常重要。重油的高效催化转化(主要是加氢和催化裂化)是解决当前重油供应增加和轻质化清洁油品需求强劲这一矛盾的关键[2]，但是重油的密度大，硫、氮及金属含量高[3]，催化剂失活及结焦现象严重[4-5]，而这些杂原子绝大部分存在于沥青质中，因此，将重油中的沥青质选择性脱除后再进行加工是一种最佳的选择。近年来发展起来的重质油超临界溶剂萃取梯级分离工艺[6]可将重油分为轻质组分和重质组分，轻质组分可采用常规加工路线生产轻质油品，而重质组分则富集了大部分沥青质、金属、杂原子，可采用热加工或耦合喷雾造粒技术制备沥青粉进行气化制氢[7-9]，实现了重油资源的充分利用。在研究中发现，不同重油的沥青质性质差异极大，其对选择性脱除的效果影响较大。因此，非常有必要针对不同来源的典型重油的沥青质进行深入研究和对比分析，为重质油超临界溶剂萃取梯级分离工艺的发展提供理论和数据支持。对重油的族组成研究中，最广泛采用的四组分分离法得到的是正庚烷沥青质，而重油的超临界溶剂萃取工艺则经常采用正戊烷溶剂[10]。因此，在本研究选择5种具有代表性的重油——中东减压渣油(MEVR)、加拿大油砂沥青(VTB)、辽河稠油减压渣油(LHVR)、委内瑞拉常压渣油(VAR)及减压渣油(VVR)，制备其正庚烷沥青质(简称C7沥青质)和正戊烷沥青质(简称C5沥青质)，利用多种测试手段进行性质评价，以期通过对比研究获得不同重油的沥青质之间的差异性。

1 实 验

1.1 原料与溶剂

表1给出了5种重油原料的性质，通过对比发现，5种原料均为劣质渣油，密度及残炭高，黏度大，硫、氮等杂原子含量高，金属镍、钒含量也较高，饱和分含量低，胶质、沥青质含量高。

表1 5种重油原料的性质

试验所用正戊烷、正庚烷等溶剂均为分析纯，纯度(w)大于99.5%。

1.2 沥青质制备方法

利用溶剂沉淀法制备正戊烷沥青质、正庚烷沥青质，参照石油沥青四组分测定法(NB/SH/T 0509—2010)[11]，将40 mL溶剂与1 g渣油混合回流1 h后静置24 h，过滤，利用滤液抽提滤纸上的沥青质直至流下的液体为无色，将滤纸放置于真空干燥器中，在120 ℃、93 kPa的条件下干燥1 h后取出，称重及分析。

1.3 分析方法

元素组成：碳、氢含量采用Flash EA 1112 有机微量元素分析仪测定。

相对分子质量：采用凝胶渗透色谱(GPC)方法测定，实验仪器为美国Waters公司生产的GPC515-2410 System，流动相为四氢呋喃(THF)，流速1 mL/min，检测器温度30 ℃，标准样品为聚苯乙烯(PS)。

核磁共振氢谱(1H-NMR)：采用美国Varian公司生产的UNITY INOVA 500 MHz核磁共振波谱仪，5 mm双共振宽带探头。仪器参数：测试温度21.5 ℃，脉冲宽度1.9 μs，谱宽8 000 Hz，观测核的共振频率500 MHz，采样时间1.0 s，化学位移定标为0，延迟时间10 s，氘代氯仿锁场。

核磁共振碳谱(13C-NMR)：与1H-NMR测定所用仪器相同，仪器参数进行相应的设置。

X射线衍射(XRD)：利用德国Bruker公司生产的D8型X射线衍射仪，选择Cu靶源(0.154 06 nm)，测量角度范围为5°～60°，每分钟扫描1°，步长为0.05°。测试之前将沥青质研磨成细粉。

扫描电子显微镜(SEM)：采用美国FEI公司生产的Quanta 200F场发射扫描电子显微镜，在测试之前将样品进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 沥青质含量对比

表2给出了5种重油的C5沥青质、C7沥青质的含量，并计算了(C5-C7)沥青质占C5沥青质的比例，其中(C5-C7)沥青质是指溶于正庚烷但不溶于正戊烷的沥青质，其含量由C5沥青质含量与C7沥青质含量相减得到。由该表2可知，5种重油在沥青质含量方面有很大的差异，按C5沥青质含量从大到小排序为VTB>LHVR>VVR>MEVR>VAR，C7沥青质含量的排序也基本符合这个规律(MEVR除外)，(C5-C7)沥青质占C5沥青质的比例同样有类似的排列顺序(LHVR除外)。由文献[12]可知，(C5-C7)沥青质主要是由较重的胶质组分组成，来源于沥青质的外围，没有芳香片层的堆积结构，芳香环的烷基侧链数目和长度都要高于C5及C7沥青质，因此可以推测(C5-C7)沥青质的软化点要比C5及C7沥青质低，C5沥青质中高比例的(C5-C7)沥青质有可能导致其软化点偏低，进而影响脱油沥青的喷雾造粒性能。尽管C7沥青质对重油性质的影响起主要作用，但是在利用正戊烷溶剂进行梯级分离的过程中，C5沥青质组分对于萃取的影响同样重要，高C7沥青质含量的重油倾向于获得高含量的C5沥青质。

表2 5种重油的沥青质含量

2.2 相对分子质量对比

利用GPC法测量了5种重油的C5及C7沥青质的相对分子质量，GPC曲线如图1所示，由图1可以看出，5种重油的C5、C7沥青质的相对分子质量分布范围大致相同，流出时间均在24～34 min之间。对于C5沥青质来说，LHVR中含有较大比例的小分子，这也可以解释LHVR的(C5-C7)沥青质占C5沥青质的比例偏低的现象，可能的原因在于LHVR中重胶质较少，正戊烷萃取时只有一部分小分子胶质与C7沥青质一起沉淀出来。VVR与MEVR沥青质的大分子含量稍高，其他3种原料的大分子含量较低，这说明5种重油沥青质的分子组成是不同的，大分子与小分子的含量也有差异。

图1 5种重油的C5及C7沥青质的GPC曲线 —MEVR； —VTB； —LHVR； —VAR； —VVR

表3给出了由GPC法测得的5种重油C5、C7沥青质的数均相对分子质量(Mn)以及重均相对分子质量(Mw)。由表3可以看出，C5沥青质Mn的范围为1 274～1 634，Mw的范围为5 313～7 257，C7沥青质Mn的范围为1 474～2 176，Mw的范围为5 064～9 298。LHVR 的沥青质相对分子质量较低，VTB、VVR的沥青质相对分子质量较高。表3中Mw/Mn可以表征组成沥青质的分子之间的差异性，其值越大，说明分子的分布越分散，分子之间的差异性越大。在C5沥青质中MEVR的分子分布比较分散，而C7沥青质则是VTB的分子分布较分散，差异性较大。

表3 C5及C7沥青质的碳、氢元素含量及相对分子质量

2.3 平均分子结构对比

5种重油C5、C7沥青质的碳、氢含量差异明显(见表3)，LHVR沥青质碳含量最高，VTB沥青质碳含量最低。石油样品的1H-NMR图谱中氢原子可以分为4类：芳碳氢HA(化学位移δ=6.0～9.0)、α碳氢Hα(δ=2.0～4.0)、β碳氢Hβ(δ=1.0～2.0)以及γ碳氢Hγ(δ=0.5～1.0)，4种氢的比例分别由hA，hα，hβ，hγ表示，可由谱图中相应的峰面积计算得出，5种C5沥青质及5种C7沥青质的1H-NMR图谱的计算结果见表4，该表还给出了各沥青质的芳碳率fA。

(1)

式中，q为氢碳原子比的倒数。由表4可以看出，沥青质中芳碳氢的比例较小，仅占10%左右，比例最高的是β碳氢。沥青质的芳碳率都集中在0.50左右，其中LHVR中两种沥青质的芳碳率最高，分别为0.52和0.54。这说明其平均分子中芳香环系结构发达，烷烃、环烷烃数目较少。VTB、VAR中沥青质的芳碳率最低，C5沥青质的仅为0.47～0.48，C7沥青质的为0.50。为进一步考察沥青质中芳香碳的含量，对5种C7沥青质进行了13C-NMR测试，结果如图2所示。根据两种峰的峰面积计算得出的MEVR,VTB,LHVR,VAR,VVR中C7沥青质的芳碳率分别为0.54，0.48，0.53，0.50，0.53，与表4中的数据对比可知，13C-NMR与1H-NMR得出的芳碳率接近且大小顺序一致，这说明利用1H-NMR可以很好地估算沥青质的芳碳率。结合GPC相对分子质量数据可知，LHVR沥青质分子较小，但芳香烃比例较高，环烷烃及直链烷烃比例较低，VTB、VAR沥青质的分子较大，但芳香烃比例偏低，环烷烃及直链烷烃比例较高。

表4 C5及C7沥青质的各类氢原子分率及其芳碳率

图2 5种原料中C7沥青质的13C-NMR图谱

采用改进的 Brown-Ladner法[13]，利用元素组成、1H-NMR和GPC数据经计算可得5种重油的C5及C7沥青质的平均分子结构，如图3、图4所示。5种C5沥青质平均分子结构中平均结构单元的烷基侧链的数目及长度类似，都为3个侧链，每个侧链有5个碳原子。但是核心的环系结构却相差很大，VTB的平均结构单元最小，仅有4个芳香环和2个环烷环，MEVR与VAR最少(1.64)。C7沥青质的侧链结构较C5沥青质变化不大，有3种重油增加了一个侧链。核心的环系结构变化较大，无论是芳香环数还是环烷环数都呈现明显增加的趋势，其中LHVR的芳香环数最多，多达11个，其次是MEVR(10个)，VAR和VVR各有9个芳香环，VTB的芳香环数依然最少(5个)，环烷环的数目除了VTB为2个外，其他4种重油的数目均为4个。对比C5和C7沥青质可以发现，C7沥青质拥有更大的芳香环稠和结构，分子更大，芳碳率更高，由C5沥青质到C7沥青质，平均结构单元数目变化不大，说明沥青质分子的主体结构没有发生大的变化，具有良好的稳定性。但是，5种重油的沥青质的平均结构单元的组成及数目、分子大小差异明显。

图3 5种重油中C5沥青质的平均分子结构注：大方括号右下角的数字表示沥青质的平均分子结构中的平均结构单元数目，图4同

图4 5种重油中C7沥青质的平均分子结构

2.4 外观形态对比

通过SEM可以观察沥青质的微观结构形态，而微观结构通常能够反映出性质方面的差异。图5及图6分别给出了C5沥青质、C7沥青质放大100倍、2 000倍和10 000倍的SEM照片。由图5和图6可以观察到，在同一放大倍数下无论是C5沥青质还是C7沥青质，沥青质的颗粒大小均按照MEVR,VTB,LHVR,VAR,VVR的顺序由大到小变化，MEVR的沥青质颗粒最大，而VVR的沥青质颗粒最小，分布较为均匀。沥青质颗粒大小及分布均匀与否实际反映了沥青质软化点的高低程度[14]，软化点较低的沥青质在沉淀过程中易发生粘连而获得较大较粗的颗粒，而软化点较高的沥青质则易形成较小较细的颗粒。因此，从5种重油的C5、C7沥青质的微观结构形态的不同可推测，MEVR、VTB的沥青质软化点较低，而LHVR,VAR,VVR的沥青质软化点则较高。

图5 C5沥青质的SEM照片

图6 C7沥青质的SEM照片

2.5 芳香片层堆积结构对比

由稠合芳香环构成的沥青质单元片层之间通过π-π络合等作用力可形成沥青质的似晶缔合体的局部有序结构[15]，利用XRD技术可以对沥青质中的芳香片层有序堆积结构进行分析并得出其结构参数，C5及C7沥青质的XRD谱如图7所示。由图7可知，沥青质XRD谱中包含3个峰，分别出现在2θ为20°，25°，45°处，20°左右的γ峰反映了饱和侧链结构的堆积，而25°左右的(002)峰反映了沥青质片层的堆积结构，据此得出了另外一种芳碳率fA的计算方法。

fA=CAC=CA(CA+CS)=

A002(A002+Aγ)

(2)

图7 C5和C7沥青质的XRD图谱 —VTB； —MEVR； —LHVR； —VVR； —VAR

式中:CS，CA,C分别为沥青质堆积结构中饱和碳数、芳香碳数以及总碳数；A表示峰面积。经过计算得出的C5及C7沥青质的结构参数列于表5和表6(其中dγ表示堆积结构烷基链间距，d002表示堆积结构芳香片层间距，Lc表示堆积结构芳香片层高度，La表示芳香盘平均直径，M表示堆积结构芳香片层数)。由表5和表6可以看出：各种沥青质的片层大小及层间距都比较接近，这说明5种重油的沥青质芳香片层结构较为接近；但是芳碳率却有较大的不同，VTB沥青质的芳碳率最低，而MEVR沥青质的最高，并且所有重油沥青质的芳碳率均低于前面用1H-NMR和13C-NMR图谱计算得到的数据，利用XRD方法计算沥青质芳碳率存在数据偏低的问题。出现该问题的原因可能在于沥青质中并不是所有芳香碳都参与了有序堆积结构的构建，XRD谱图无法给出不在有序堆积结构中的芳香碳信息。因此，可以推测，VTB、LHVR沥青质中参与有序堆积结构的芳香碳较少，而MEVR,VAR,VVR沥青质中该部分芳香碳则相对较多。

表5 C5沥青质的XRD结构参数

表6 C7沥青质的XRD结构参数

3 结 论

(1)5种重油在C5沥青质、C7沥青质含量方面差异较大，但大小顺序基本一致，较高的是VTB，LHVR，VVR，较低的是MEVR和VAR。(C5-C7)沥青质占C5沥青质的比例有类似的大小顺序。

(2)5种重油的C5沥青质、C7沥青质的芳碳率在0.47～0.54之间，在分子结构、平均结构单元数目、分子大小方面差异明显。MEVR、VTB的沥青质颗粒尺寸较大，软化点较低，而LHVR,VAR,VVR的沥青质颗粒尺寸较小，软化点较高。

(3)LHVR沥青质分子较小，但芳香烃比例较高，环烷烃及直链烷烃比例较低，VTB、VAR沥青质的分子较大，但芳香烃比例偏低，环烷烃及直链烷烃比例较高。在沥青质堆积结构中，VTB、LHVR沥青质中参与有序堆积结构的芳香碳较少，而MEVR，VAR，VVR沥青质中该部分芳香碳则相对较多。