柴油超深度加氢脱硫催化剂级配技术的研究

葛泮珠，丁 石，鞠雪艳，习远兵，李大东

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

RTS技术[1-2]是中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)针对国Ⅴ标准的实施开发的柴油超深度加氢脱硫技术。RTS技术的特点是：第一反应器(一反)在高温、高空速的情况下脱除大部分硫化物、多环芳烃和几乎全部的氮化物，第二反应器(二反)在低温、高空速的情况下脱除剩余的硫化物并改善油品颜色。由于柴油加氢脱硫反应受硫化物类型、反应条件和原料性质(如多环芳烃、有机氮化物含量)等多因素的影响[3-4]，相比于整个反应区域装填同一种催化剂而言，通过釆用不同功能催化剂级配的装填技术，可以最大限度发挥各催化剂的特定功能，达到事半功倍的效果，因此合理选择催化剂成为目前柴油超深度加氢脱硫技术研究的重点内容之一。

Albemarle公司为优化加氢处理反应器提出的Stax催化剂装填技术可使反应空速比全部装填KF-767催化剂时提高一倍[5]。先进炼油技术公司(ART)开发的SmART Catalyst SystemTM级配技术将常规Ni-Mo和Co-Mo型催化剂级配装填，在生产超低硫柴油(ULSD)时不仅可以提高加氢脱硫活性、降低氢耗，而且可以大幅降低催化剂的失活速率[5-6]。中国石化抚顺石油化工研究院开发了适合不同原料、分别以Ni-Mo-W(Ni-Mo)及Co-Mo为活性金属的FHUDS系列催化剂，并根据加氢反应器内催化剂床层不同的工况条件和反应特点，结合不同类型催化剂的超深度脱硫反应机理，开发了S-RASSG柴油超深度脱硫级配技术[7-8]。

柴油中硫化物的加氢脱硫反应一般通过3种反应途径：直接氢解脱硫(氢解途径)、先加氢后氢解脱硫(加氢途径)和先烷基转移后氢解脱硫(烷基转移途径)。在超深度加氢脱硫反应中，不同类型催化剂的活性表现途径也不同[5，9]。一般Co-Mo型催化剂上以直接脱硫途径为主，而Ni-Mo或Ni-Mo-W型催化剂上则以加氢脱硫途径为主。因此，利用Co-Mo型催化剂生产超低硫柴油时氢耗较低、受热力学平衡影响较小的特点，可在较高反应温度下使用，但该途径受空间位阻效应的影响较大；而Ni-Mo-W或Ni-Mo型催化剂的加氢脱氮和芳烃饱和活性高，对产品密度的改善大，但受热力学平衡的限制，在低压和高温条件下不利于催化剂加氢性能的发挥[10]，因此不宜在较高反应温度下使用。

为更好地发挥不同类型催化剂的优势，本研究结合RTS技术中不同反应器、不同床层的反应特点，首先考察一反的催化剂级配效果，然后将一反的催化剂级配与二反催化剂相结合，考察一反与二反之间的催化剂级配效果，以期优化RTS工业装置的操作。

1 实 验

1.1 试验原料

将取自某炼油厂工业装置的馏分油，按照m(常二线柴油)∶m(常三线柴油)∶m(催化裂化柴油)为2∶2∶1混合得到原料油，此原料油的性质及烃类组成见表1。

表1 原料油的性质及烃类组成

1.2 催化剂与试验装置

催化剂采用石科院最新研发并已工业应用的Ni-Mo-W/γ-Al2O3、Co-Mo/γ-Al2O3型加氢精制催化剂和含部分分子筛的Ni-W型加氢改质催化剂。各类型催化剂的化学组成与物理性质如表2所示。

表2 催化剂的化学组成及物理性质

试验在中型固定床连续加氢装置上进行，采用原料油、氢气一次通过工艺流程，装置的工艺流程示意如图1所示。原料油与新氢混合后进入一反，一反出口流出物不经分离直接进入二反，二反出口流出物进入高压分离器进行油气分离。高压分离器塔底的液相流出物经过预热炉预热后进入稳定塔，脱除轻组分后在塔底出装置，进入产品罐，得到的产品称作RTS产品；高压分离器塔顶的气相产物进入水洗塔，水洗后的气体组分通过管线排空[11-13]。液体进料量的控制精度为±5 g/h，气体流量的控制精度为±4%，反应温度的控制精度为±1 ℃，反应压力的控制精度为±0.01 MPa。一反催化剂装填量为100 mL，二反催化剂的装填量根据一反与二反的体积空速要求来确定。

图1 RTS试验装置的工艺流程示意1—原料罐； 2—原料油泵； 3—氢气流量计； 4—缓冲罐； 5—一反；6—二反； 7—高压分离器； 8—稳定塔； 9—产品罐； 10—水洗塔

2 结果与讨论

2.1 一反催化剂进行级配装填时的反应效果

由于RTS技术的特点是先在一反高温、高空速条件下脱除柴油中大部分硫化物、多环芳烃和几乎全部氮化物，故一反在整个工艺流程中起到非常关键的作用，因此本研究首先考察一反的催化剂级配。在RTS工业装置的实际运转中，一反上、下床层的氢分压、温度、反应气氛、油品中硫、氮含量等都存在明显差异，随着反应物流从上至下，反应温度逐渐升高，原料中硫、氮含量逐渐降低，反应气氛中H2S、NH3的浓度逐渐升高，因此考虑在一反上床层装填加氢反应活性高的Ni-Mo-W型催化剂，可有效脱除氮化物、促进多环芳烃的加氢饱和，同时消除4，6-二甲基二苯并噻吩类含硫化合物的空间位阻，而下床层则装填受热力学平衡影响较小的Co-Mo型催化剂，可实现含硫化合物的进一步脱除。

在研究一反催化剂级配方案时，首先固定二反全部装填Ni-Mo-W型催化剂，然后将一反全部装填Ni-Mo-W型催化剂的装填方式记为级配方式A，将一反等体积装填Ni-Mo-W和Co-Mo型催化剂的装填方式记为级配方式B，在氢分压为6.4 MPa，氢油体积比为300，一反与二反体积空速分别为2.0 h-1、6.0 h-1的条件下，比较一反采用A、B两种不同级配方式时的RTS反应效果，级配方式A下的产品性质如表3所示，级配方式B下的产品性质如表4所示。

表3 级配方式A下的RTS产品性质

表4 级配方式B下的RTS产品性质

对比表3和表4可知，与级配方式A相比，级配方式B下的加氢脱硫活性略低，而且级配方式B下RTS产品的密度升高，反应的多环芳烃饱和率降低，这可能由于Co-Mo型催化剂的加氢脱硫作用主要以直接脱硫为主，催化剂的芳烃饱和活性较低，所以产品的密度与多环芳烃含量升高。

2.2 两个反应器均进行级配装填时的反应效果

RTS技术中二反的作用是在低温、高空速的条件下脱除一反反应后剩余的难反应硫化物，从而达到超深度脱硫的目的。其中柴油中难反应硫化物的脱除主要通过3种反应途径：加氢途径、氢解途径和烷基转移途径。本研究在二反装填加氢反应活性高的Ni-Mo-W型催化剂、氢解反应活性高的Co-Mo型催化剂以及含有部分分子筛、能够促进烷基转移反应的Ni-W型3种催化剂，以考察何种类型催化剂在二反低温、高空速条件下更有利于柴油超深度加氢脱硫。

将一反装填Ni-Mo-W型催化剂、二反装填含分子筛的Ni-W型催化剂的装填方式记为级配方式C，将一反等体积装填Ni-Mo-W和Co-Mo型催化剂、二反装填Co-Mo型催化剂的装填方式记为级配方式D，在氢分压为6.4 MPa，氢油体积比为300，一反、二反体积空速分别为2.0 h-1、6.0 h-1的条件下，考察C、D 两种不同级配方式下的RTS反应效果，并与A、B两种级配方式下的反应效果进行比较。级配方式C下的产品性质如表5所示，级配方式D下的产品性质如表6所示。

表5 级配方式C下的RTS产品性质

由表5和表3对比A、C两种级配方式可以看出，采用级配方式C时的产品硫含量低于采用级配方式A时的产品硫含量，说明在一反装填Ni-Mo-W型催化剂的条件下，二反装填含分子筛的Ni-W型催化剂时的脱硫活性高于二反装填Ni-Mo-W型催化剂时的脱硫活性，但在产品硫质量分数为10 μg/g左右时，采用级配方式C时的产品密度低于采用级配方式A时的产品密度，且前种情况下反应的多环芳烃饱和率更高，这可能由于Ni-W型催化剂中含有一定量的分子筛，使得该催化剂不仅具有较高的芳烃饱和活性，而且具有一定的裂化活性，促使产品的密度与多环芳烃含量随二反反应温度的升高而逐渐降低[16]。

表6 级配方式D下的RTS产品性质

由表6和表4对比B、D两种级配方式可以看出，采用级配方式D时的产品硫含量低于采用级配方式B时的产品硫含量，说明在一反等体积装填Ni-Mo-W和Co-Mo型催化剂的条件下，二反装填Co-Mo型催化剂时的脱硫活性优于二反装填Ni-Mo-W型催化剂时的脱硫活性，但在产品硫质量分数为10 μg/g左右时，二反装填Co-Mo型催化剂或者装填Ni-Mo-W型催化剂时RTS产品密度及反应的多环芳烃饱和率均相差不大，说明此时二反催化剂的选择对RTS反应效果的影响不大。

由表5和表6对比C、D两种级配方式可以看出，采用级配方式C时的产品硫含量低于采用级配方式D时的产品硫含量，说明一反装填Ni-Mo-W型催化剂、二反装填含分子筛的Ni-W型催化剂时的RTS脱硫活性优于一反等体积装填Ni-Mo-W和Co-Mo型催化剂、二反装填Co-Mo型催化剂时的RTS脱硫活性，但同样在产品硫质量分数为10 μg/g左右时，采用级配方式C时的产品密度低于采用级配方式D时的产品密度，且前种情况下反应的多环芳烃饱和率更高，这可能同样是由于Ni-W型催化剂中含有一定量分子筛的缘故[16]。

2.3 RTS技术的4种不同级配方式对比

为进一步比较超深度脱硫情况下4种不同催化剂级配方式对RTS反应效果的影响，分别在加氢脱硫活性、芳烃饱和活性和化学氢耗方面对4种级配方式进行了综合性比较。

根据产品密度及反应的多环芳烃饱和率可知，在产品硫含量相当的情况下，4种不同级配方式的多环芳烃饱和活性由高到低的顺序为：C>A>B≈D。

化学氢耗是评价加氢工艺过程经济性的重要指标。本研究中，加氢后产物中石脑油与气体的收率非常低，基本以柴油为主，且在考察的试验条件范围内，每个条件柴油的收率基本相当，因此采用以柴油产品氢含量的增加值衡量不同级配方式下加氢过程的化学氢耗。由表3～表6中数据可知，在产品硫质量分数为10 μg/g左右时，4种不同级配方式的化学氢耗由高到低的顺序依次为：C>A>B>D。这主要是由于级配方式C中二反采用了芳烃饱和活性和裂化活性较好的Ni-W型催化剂，一方面可促进芳烃的加氢饱和，因而引起了化学氢耗的增加，另一方面可促进难反应硫化物的烷基转移脱硫反应，使得产品的硫含量明显降低，从而获得优质的超低硫柴油[14]；而级配方式D中一反与二反均装填了Co-Mo型加氢催化剂，所以在相同脱硫深度下，产品的氢耗明显降低。

3 结 论

柴油的超深度加氢脱硫是一个复杂的反应体系，对于硫、氮、芳烃含量比较高且密度比较大的混合柴油，本研究所采用的4种催化剂级配方式下的超深度加氢脱硫活性相差并不明显。对于原料硫、氮、芳烃含量比较低的混合柴油，为追求较低的化学反应氢耗，适合选择一反等体积装填Ni-Mo-W型催化剂与Co-Mo型催化剂、二反装填Co-Mo型催化剂的级配方式；对于原料硫、氮、芳烃含量比较高，对产品的密度与芳烃含量有严格要求的装置，适合选择一反装填Ni-Mo-W型催化剂、二反装填Ni-Mo-W型催化剂或装填含分子筛的Ni-W型催化剂的级配方式，该级配方式通过控制合适的反应温度，在保证柴油产品收率的情况下，可获得优质的超低硫柴油。