QuEChERS-气相色谱质谱法测定不同产地杏仁中的农药残留

赵 哲，董丽丽，夏爱清，邢翠娟，成丽苹，李 敏，王晨磊

(邢台学院 ,河北 邢台 054001)

当今社会的经济快速发展，食品的安全变成人们近年来热点的话题，尤其是食品中的农药残留问题，越来越受到监管部门和人们的关注[1]。杏仁作为一味中药具有很多的作用，它具有止咳平喘[2-3]、润肠利便[4]和抗癌的作用[5]。因此，受到广大人民的青睐，具有很大的市场优势。但是不少商家为了牟取暴利，利用农药提高杏仁产量，农药种类有很多种，包括有机有机氯农药[6]、有机磷农药[7]、氨基甲酸酯农药[8]、拟除虫菊酯[9]、脲类除草[10]剂等等，严重危害消费者身体的健康，因此对杏仁中农药的检测以及对杏仁市场的监管十分重要。QuEChERS法[11]是一种简单、快速、高效的样品前处理方法，对杏仁中农药残留的提取和净化具有很好的效果。本文利用QuEChERS法对七个产地的杏仁进行样品前处理，利用GCMS[12]进行定性分析，通过归一化法获得农药残留的残留量，为农药残留的监管提供一定的理论基础与数据支撑。

1 实验

1.1 仪器设备

气相色谱质谱联用仪(日本岛津公司，QP2010)、KQ-50E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、DK-98-Ⅱ电热恒温水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司)、离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)、微波萃取仪(北京祥鸽科技发展有限公司)

1.2 实验药品与试剂

已腈、正己烷、氯化钠、无水硫酸镁均为分析纯。河北、新疆、辽宁、吉林、云南、山西、甘肃杏仁均从网上购买。

1.3 样品的前处理--QuEChERS法

准确称取3.00 g的杏仁样品放置于50 mL离心管中，加入5 mL蒸馏水，2 g氯化钠和4 g无水硫酸镁，15 mL乙腈，振荡 12 min，在离心机中以5500 r/min的转速离心3 min，将乙腈溶液转移到100 mL的锥形瓶中，然后向离心管中再加入 15 mL乙腈，重复上述操作。向100 mL锥形瓶中加入乙腈饱和的正己烷25 mL进行萃取，然后震荡30 s，超声1 min，静止5 min，弃去正己烷层，再用25 mL乙腈饱和的正己烷再萃取一次然后分液，在40 ℃水浴中氮气吹至约至1 mL，用乙腈定容至5 mL容量瓶中[1]，过0.45 μm有机滤膜，待测。

1.4 仪器条件

Rxi-5siLMS毛细管柱(30 m×0.25 μm×0.25 μm)；载气：高纯 He(纯度>99.999%)；进样方式：无分流进样；进样时间：1 min；流量控制方法：压力；进样体积：1 μL；总流量：50.0 mL/min；柱流量：1.2 mL/min；线速度：40.4 cm/sec；吹扫流速：3.0 ml/min；进样口温度：260℃；色谱柱升温程序：从80℃(保持1 min)，以25℃/min 升温至150℃，以3℃/min速率升温到 200℃(保持2 min)，以 8℃/min 升温至 280℃(保持5.53 min)。

离子源温度：230℃，接口温度：280℃溶剂延迟时间3 min，检测器电压：0.1 kV，选择离子扫描模式(Scan)，m/z范围：40～800。

1.5 谱图分析

定性：由GC-MS分析得到的质谱数据经计算机在NIST14标准谱库的检索定性。

2 结果与讨论

2.1 山西杏仁中的农药残留

图1 QuEChERS法测定山西杏仁中农药残留的离子流色谱图

图1为山西杏仁的离子流色谱图，经过匹配，检测到农药40种，约占提取物的9.02%。其中有机氟农药21种，总含量占提取物5.62%；有机硫农药12种，总含量占提取物2.22%；有机氯农药4种，总含量占提取物1.04%；有机磷农药2种，总含量占提取物0.02%；氨基甲酸酯农药1种，总含量占提取物0.12%。

2.2 吉林杏仁中的农药残留

图2 吉林杏仁中农药残留的离子流色谱图

图2为吉林杏仁的离子流色谱图，经过匹配，检测到农药30种，占提取物的42.67%。有机氟农药16种，总含量占提取物13.03%；有机硫农药8种，总含量占提取物10.59%；有机氯农药1种，总含量占提取物18.09%；有机磷农药2种，总含量占提取物0.01%；氨基甲酸酯农药3种，总含量占提取物0.95%。

2.3 云南杏仁中农药残留

图3 云南杏仁中农药残留的离子流色谱图

图3为云南杏仁的离子流色谱图，经过匹配，检测到农药23种，占提取物的8.80%。有机氟农药10种，总含量占提取物1.55%；有机硫农药7种，总含量占提取物0.83%；有机氯农药4种，总含量占提取物0.21%；有机磷农药1种，总含量占提取物0.01%；氨基甲酸酯农药1种，总含量占提取物6.20%。

2.4 甘肃杏仁中的农药残留

图4 甘肃杏仁中农药残留的离子流色谱图

图4为甘肃杏仁的离子流色谱图，经过匹配，检测到农药19种，占提取物的14.65%。有机氟农药7种，总含量占提取物0.66%；有机硫农药6种，总含量占提取物0.61%；有机氯农药1种，总含量占提取物0.30%；有机磷农药3种，总含量占提取物0.34%；氨基甲酸酯农药2种，占12.74%。

2.5 辽宁杏仁中的农药残留

图5 辽宁杏仁中农药残留的离子流色谱图

图5为辽宁杏仁的离子流色谱图，经过匹配，检测到农药19种，占提取物的27.77%。有机氟农药7种，总含量占提取物2.16%；有机硫农药7种，总含量占提取物25.27%；有机磷农药5种，总含量占提取物0.34%。

2.6 新疆杏仁中的农药残留

图6 新疆杏仁中农药残留的离子流色谱图

图6为新疆杏仁的离子流色谱图，经过匹配，检测到农药14种农药，占提取物24.07%。有机氟农药6种，总含量占提取物2.68%；有机硫农药2种，总含量占提取物0.22%；有机氯农药3种，总含量占提取物19.22%；有机磷农药2种，总含量占提取物0.54%；氨基甲酸酯农药1种，总含量占提取物1.41%。

2.7 河北杏仁中的农药残留

图7 河北杏仁中农药残留的总离子流色谱图

图7为河北杏仁的离子流色谱图，经过匹配，检测到农药56种，占总提取物的16.78%。有机氟农药32种，占8.98%；有机硫农药14种，总含量占提取物3.4%；有机氯农药4种，总含量占提取物0.10%；有机磷农药2种，总含量占提取物0.01%；氨基甲酸酯农药3种，总含量占提取物3.99%；脲类除草剂1种，总含量占提取物0.30%。

3 结论

实验利用QuECHERS-GCMS法对河北、山西、吉林、云南、甘肃、辽宁、新疆七不同产地的杏仁进行了测定，得出结果杏仁中的农药种类河北56种，占提取物含量为16.78%、山西40种，占提取物含量为9.02%、吉林30种，占提取物含量为42.67%、云南23种，占提取物含量为8.8%、甘肃19种，占提取物含量为14.65%、辽宁19种，占提取物含量为27.77%、新疆14种，占提取物含量为24.07%。河北农药种类最多，新疆农药种类最少，吉林的杏仁中农药占提取物含量最多，云南的杏仁中农药占提取物含量最少。农药种类多为有机氟农药、有机硫农药、有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯农药这几类，其中有机氟农药、有机硫农药含量较多；有机氯农药、有机磷农药和氨基甲酸酯农药含量比较少，通过对各产地杏仁农药残留情况的分析，云南的更适合人们购买。