超声协同微球型Bi2O2CO3降解罗丹明B的研究

杜栋栋，王成会，朱刚强，邓青松，李雁鹏，孙永洁

超声协同微球型Bi2O2CO3降解罗丹明B的研究

杜栋栋，王成会，朱刚强，邓青松，李雁鹏，孙永洁

(陕西师范大学物理学与信息技术学院，陕西西安 710062)

Bi2O2CO3是一种Bi类半导体催化剂，文章研究了它的超声催化性能。首先，采用水热法制备了微球型的Bi2O2CO3，利用X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)、紫外-可见漫反射光谱对样品的晶体结构、微观形貌、光学特性进行了表征。然后，以罗丹明B（RhB）作为模型污染物，通过研究超声催化降解罗丹明B来评测Bi2O2CO3的超声催化性能。研究了催化剂的浓度(catalytic)、初始罗丹明B染料的浓度(RhB)和超声功率(P)等实验因素对超声催化降解效率的影响。得出在catalytic= 3 g·L-1，RhB= 10 mg·L-1和= 400 W条件下降解罗丹明B的效率最高，其最高降解效率可以达到91.7%。

Bi2O2CO3；罗丹明B；超声催化；降解机理

0 前言

据统计，每年在生产和加工的过程中大约会有15%的生产染料排放到自然环境当中[1]。其中，纺织、橡胶、塑料等行业排放的染料对环境和人体健康有害[2-3]。罗丹明 B(RhB)是目前广泛应用于工业生产过程中的一种碱性氧杂蒽类染料，但是罗丹明B(RhB)本身具有毒性，并且会引起皮肤、眼睛、肠胃道和呼吸道等的刺激[4]。因此，罗丹明 B(即RhB)在排入自然环境之前必须进行处理。

近年来，超声降解作为一种高级氧化技术被广泛应用于处理有机染料废水的研究当中[5-6]。超声降解作用的主要机理是超声空化。空化现象是指当液体内部局部压力降低至液体温度对应的饱和蒸汽压力时，在液体中或固液界面上蒸汽或气体空穴(空化泡)的形成、生长及溃灭的过程[7]。研究表明，空化泡急剧溃灭瞬间会在液体介质中形成局部高温高压环境，并伴有强烈冲击波和高速射流，同时释放出大量的能量[8]。该能量使得空化泡内部的水蒸气在高温、高压的环境下发生裂解反应，产生高活化性的自由基和氧化剂[9]。空化泡崩溃形成的微射流使得这些自由基和氧化剂进入液相与液体混合，从而与液体里的有机污染物发生氧化反应，将水中绝大多数有机污染物氧化为无害物质，从而实现染料废水的处理。

然而，超声降解有机染料污染物通常需要较长的反应时间[10]，并且降解效率有限[11]。为了克服这些缺点，提高超声降解的效率，通常加入催化剂以提高超声降解的速率[12]。其中具有良好吸附性的催化剂被应用于超声降解中，通过提高空化泡的成核率以达到提高染料废水的降解效率[13-14]。

Bi2O2CO3是已确定的一种具有良好光催化性能的Bi类半导体催化剂[15-16]，由于其化学结构、光学和电学特性，所以被广泛应用于有机染料的降解。然而，很少有利用Bi2O2CO3作为催化剂用于超声降解的相关报告。本文利用水热法制备Bi2O2CO3样品，研究其在超声作用下降解罗丹明B(RhB)的催化性能，主要考虑催化剂用量、初始罗丹明 B(RhB)的浓度和超声功率等实验因素对染料降解效率的影响，并对超声降解的机理进行了简单推测。

1 实验部分

1.1 样品的制备

1.2 样品表征

采用Rigaku公司D/Max2550型X射线衍射仪(X-ray Diffraction, XRD)分析样品晶体结构和成分，工作电压40 kV，电流50 mA，辐射源为Cu靶Ka；扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)图像利用Hitachi公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜拍摄。样品的吸收光谱通过Perkin Elmer公司的PE950型紫外-可见分光光度计测定(以BaSO4为参比样品)，光谱扫描范围为190～800 nm。

1.3 超声催化降解实验

本实验以超声催化降解罗丹明B(RhB)作为模型反应，采用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸收光谱来获得相对浓度，依据RhB脱色率的变化评价样品的超声催化活性。本实验均在额定功率为650 W、频率为20 kHz的超声细胞粉碎机下操作，将一定量的催化剂加入至100 mL的RhB溶液当中，在超声波作用下，每间隔10 min对超声作用下的染料取3 mL样品，并且进行编号。离心去除催化剂之后，取上清液在紫外-可见分光光度计下测定清液的脱色率。定义降解率的公式为

2 结果和讨论

2.1 样品结构分析

图1 Bi2O2CO3样品的XRD图谱，并和Bi2O2CO3标准卡(ICDD PDF 41-1488)衍射图谱的对比

图2所示为制备的Bi2O2CO3样品在SEM下的图像。如图2(a)所示，所制备Bi2O2CO3粒子大部分是直径为8～10 μm的均匀多孔微球结构。图2(b)所示为放大的单个Bi2O2CO3粒子，可以看到每个多孔微球是由厚度约为10～20 nm的多孔纳米薄片组成。扫描电子显微镜图像表明，所制备的Bi2O2CO3样品颗粒大小均匀且由多层纳米多孔纳米薄片组成，易于反应物与催化剂之间的充分接触。

图2 Bi2O2CO3样品的SEM图像(a, b)

图3 Bi2O2CO3样品的N2吸附-脱附等温线和粒径分布曲线

2.2 样品漫反射吸收光谱分析

图4(a)是所制备的Bi2O2CO3样品的漫反射吸收光谱。可以看出，Bi2O2CO3样品的光吸收边界值为370 nm，表明Bi2O2CO3可以对紫外光产生响应。

2.3 Bi2O2CO3浓度对降解RhB的影响

图4 Bi2O2CO3的可见紫外漫反射吸收谱(a)和(ahv)2与hv的关系图(b)

图5 不同浓度Bi2O2CO3对RhB的吸附

图6 超声功率P为300 W, 为10 mg·L-1时不同浓度Bi2O2CO3对RhB的超声降解的影响

图7所示为超声功率为300 W,RhB为10 mg·L-1，catalytic为3 g·L-1时RhB溶液在不同时刻的紫外光谱。可见，随着超声作用时间的增加，RhB在550 nm左右的峰值强度逐渐下降，在30 min内降解十分高效，在30 min之后降解效率基本不发生变化。

图7 Ccatalytic为3 g·L-1时RhB溶液在不同时刻的紫外光谱

2.4 初始RhB浓度对降解RhB的影响

图8 超声功率P为300 W，Ccatalytic为3 g·L-1时不同初始RhB的浓度对RhB的超声降解的影响

2.5 超声功率对降解RhB的影响

图9 CRhB为10 mg·L-1，Ccatalytic为3 g·L-1时不同超声功率对RhB的超声降解的影响

2.6 乙醇对降解RhB的影响

乙醇作为一种·OH自由基的捕获剂，通过研究乙醇对Bi2O2CO3联合超声催化降解RhB的效果，我们可以清楚地了解·OH自由基在超声催化降解过程中的作用。图10所示为在初始染料浓度RhB为10 mg·L-1，催化剂浓度catalytic为3 g·L-1时，超声功率为400 W下乙醇(体积比为10%)对降解RhB的影响。结果表明：添加乙醇使得超声催化降解RhB的降解率从91.7%降到正常吸附降解的24.3%。结果说明乙醇对超声催化效果有明显的抑制作用，并且·OH自由基是超声降解过程中主要的氧化基团。

图10 CRhB为10 mg·L-1，催化剂浓度Ccatalytic为3 g·L-1时，超声功率P为400 W下90 min后乙醇对超声催化降解RhB的影响

2.7 超声协同Bi2O2CO3降解RhB的机理

图11给出了超声协同催化剂Bi2O2CO3降解RhB可能的超声催化机理：即通过超声空化产生的光效应和热效应来解释。首先，超声空化产生的热量使得水分子分解为H·和·OH自由基，一部分·OH自由基通过重组形成H2O2。超声的声致发光效应产生的光能激发Bi2O2CO3形成空穴-电子对，产生的空穴电子(h+)可以直接降解吸附在Bi2O2CO3表面的RhB分子上，也可以与OH·反应生成·OH自由基。最终，·OH自由基、H2O2和空穴电子(h+)等将RhB氧化为CO2、H2O和其它的小分子化合物。

图11 Bi2O2CO3降解RhB可能的超声催化机理图

3 结论

实验揭示了微球型Bi2O2CO3对RhB具有良好的超声催化降解效果。通过改变催化剂浓度、初始染料浓度和超声功率等实验因素，得到了染料浓度在10～20 mg·L-1的范围之内RhB为10 mg·L-1，catalytic为3 g·L-1，超声功率为400 W下降解RhB的效率最高，其最高降解效率可以达到91.7%。通过加入乙醇导致罗丹明B(RhB)的降解效率大幅下降，可以得到，·OH自由基是超声催化降解过程中主要的活性物质。

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Research on sonocatalytic degradation of Rhodamine B by Bi2O2CO3particles under ultrasonic irradiation

DU Dong-dong, WANG Cheng-hui, ZHU Gang-qiang, DENG Qing-song, LI Yan-peng, SUN Yong-jie

(School of Physics and Information Technology, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, Shaanxi, China)

Bi2O2CO3is a kind of Bi semiconductor catalyst, in this paper, the sonocatalytic performance of Bi2O2CO3is studied. The Bi2O2CO3particles are synthesized by the hydrothermal method, and their crystal structures, morphologies and optical properties are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS). Then, by taking Rhodamine B (RhB) as a model pollutant, the sonocatalytic performance of Bi2O2CO3is evaluated in terms of the degradation of Rhodamine B under ultrasonic irradiation. The effects of various experimental factors, such as catalyst dosage (catalytic), initial RhB concentration (RhB) and ultrasonic power (P), on the efficiency of sonocatalysis degradation are investigated. The optimum conditions for sonocatalytic degradation of Rhodamine B are:catalytic= 3 g·L-1,RhB= 10 mg·L-1and P = 400 W. The percentage degradation of Rhodamine B after 90 minutes of sonocatalysis is 91.7%.

Bi2O2CO3; Rhodamine B (RhB); sonocatalytic; degradation mechanism

TB559

A

1000-3630(2019)-03-0301-06

10.16300/j.cnki.1000-3630.2019.03.011

2018-02-03;

2018-04-11

国家科学自然基金(11204168、11474191)、中央高校基本科研业务费专项资金(GK201603102)、陕西师范大学创新创业项目基金资助。

杜栋栋(1994－), 男, 陕西咸阳人, 硕士研究生, 研究方向为功率超声。

王成会, E-mail: wangld001@snnu.edu.cn