多金属氧酸盐催化反应的研究进展

王远超，庄明妍，田梦柯，王皓月，于晓晶

(哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江省高校绿色化工技术重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040)

多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)由结构多样的阳离子和聚阴离子簇组成，其中以MOx(x=5,6)的多金属氧多面体为基本结构单元。在不同的条件下，聚阴离子扮演路易斯酸和路易斯碱的角色。此外，由于聚阴离子具有很强的携电子和释放电子的能力，常被认为是电子储存体，表明其具有氧化还原性质。尤其是这些聚阴离子可通过人为设计获得特殊性能，并对其结构和组成元素进行人工调整。催化剂在现代化学工业中占着及其重要的地位，为了寻找高效、绿色的催化剂，人们对催化剂的认识和研究不断深入。

POMs不仅是一种新型绿色友好催化剂，同时还能催化多种类型的反应，比如氧化还原反应、烯烃聚合、酸催化、碱催化等，本文对其中一些反应进行了简要概述。

1 氧化反应

POMs因其显著的氧化还原性能、抗氧化剂的持久性和环境相容性而成为优势催化剂。POMs与绿色氧化剂的组合不仅可以氧化烷烃、芳香烃甚至惰性脂肪族烷烃中的C原子，还可以氧化有机物中的S和N原子。

1.1 烯烃的环氧化

烯烃的初始氧化产物为环氧化物，水解后生成二元醇。Venturello-Ishii成功地利用POMs和H2O2实现对烯烃环氧化选择性反应[1-2]。Venturello等首先以钨酸盐和磷酸盐离子为催化剂前驱体，H2O2为供氧体，在两相体系中进行烯烃环氧化反应。为了提高脂肪烯烃对水溶性催化剂前驱体的易接近性，将长链烷基修饰的季铵盐(C6-C18)作为相转移催化剂引入体系。在此反应条件下，钨酸盐与磷酸盐反应生成过氧化物中间体{PO4[WO-(O2)2]4}3-，分离得到的过氧络合物在类似条件下对烯烃的环氧化反应具有活性，因此被认为是活性的氧转移物。

1.2 烷烃的氧化

1999年，Cavaleiro课题组[3]以H2O2为氧化剂，利用单取代TBA4H(CuPW11O39)和TBA4Hx[M(H2O)PW11O39](TBA4Hx(MPW11) (M=CoII,MnII,NiII,FeIII;n=5,4;x=1,0)氧化环己烷，其中TBA4(FePW11)具有更高的活性和反应选择性。过量的H2O2对环己基过氧化物具有较高的选择性。在TBA4(FePW11)存在下，使用过量的H2O2反应 2h后，可以实现74%的环辛烷转化率和80%的环辛醇过氧化选择性。

1.3 芳烃及其衍生物的氧化

POMs可催化芳烃及其衍生物的氧化获得相应酚类、醌类等衍生物。有文献证明H5V2PMo10可以相对活化芳烃低氧化电位，如蒽和4-甲氧基甲苯，最初通过自由基阳离子中间体的形成从碳氢化合物中提取一个电子，接下来是氧的转移，从HPAs阴离子转移到底物，形成氧合物[4-5]。在H5V2PMo10和1atm O2的作用下，333K 反应18h后，蒽的选择性氧化(>99%)为蒽醌。

1.4 不饱和化合物的氧化卤化

2003年，Firouzabadi等人[6]以H3PW12铯盐为固体催化剂，实现了酚类及其他芳香族化合物的区域选择性溴化反应，该盐与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)结合，Br2为溴源催化反应。已知苯酚与Br2溴化反应生成多溴化产物，单溴化产物很难得到。然而，非均相Cs2.5H0.5PW12可以催化生成4-溴苯酚，分离收率94%。在二元催化体系中，CTAB对对溴化产物具有良好的区域选择性，而Cs2.5H0.5PW12是提高了反应速率。

1.5 含硫化合物的氧化

Thorimbert等人将酰胺羰基插入Dawson型聚阴离子[V3P2W15O62]9-(V3P2W15)的V3P2W15球中[7]。研究发现，羰基的加入提高了硫化物氧化反应的化学选择性，而不会使POMs的V核失去活性。在催化剂中引入具有路易斯酸性的Pd中心，得到双位催化剂。Pd中心的引入保留了V的氧化性质。

2 酸催化反应

2.1 C-C键形成的反应

在甲苯与1-辛烯(方程式1)的液相付-克烷基化反应中，H4SiW12/MCM-41和H3PW12/MCM-41表现出比本体形式高得多的活性[8]。1-辛烯的转化率接近100%，在393K下，H4SiW12/MCM-41催化反应2h，2-异构体单烷基化产物选择性高达99.9%。纳米Cs2.5H0.5PW12/K-10颗粒催化对茴香醚与环己烯的烷基化反应，生成2-环己烷唑和4-环己烷唑(方程式2)[9]。

(方程式1)

(方程式2)

2.2 C-X键形成的反应(X=N,S)

C-X键的形成(X=N,S)可用于生物活性和药理活性复合物的合成。在H3PMo12或H3PW12存在下，用失活芳香胺对环氧化物进行氨解[10]，生成相应的β-氨基醇，其产率较高(方程式3)。

(方程式3)

C-S键的形成发生在芳烃和亚硫酰氯合成对称二芳基亚砜(方程式4)和在H3PW12存在下芳基卤化物和硫醇合成硫化物(方程式5)[11]的过程中。这两种催化方法都具有反应时间短、产率高、环境条件好、操作简单等优点。

(方程式4)

(方程式5)

2.3 磷酸酯的水解

2008年，Parac-Vogt课题组发现，带高负电荷的七钼酸盐阴离子[Mo7O24]-6能够有效催化DNA模型底物中常用的双(4-硝基苯基)磷酸盐(BNPP)中磷酸二酯键的裂解[12]，与pH值为5.5时的非催化裂解速率相比，在[Mo7O24]-6上的反应速率加快了近4个数量级。与初始产物4-硝基苯基磷酸盐(NPP)相比，BNPP中第一个磷酸酯键的裂解速度要慢得多。具体地说，相同条件下，NPP中磷酸二酯键的裂解速度比BNPP中第一个磷酸二酯键的裂解速度快近40倍。

3 有机叠氮环加成反应

2008年，Mizuno的小组报告了有机叠氮化物对炔的区域选择性1,3-偶极环加成[13]。以往用于1,3-偶极环加成的铜催化剂几乎都是单核的。TBA4(γ-H2Cu2SiW10)是第一个双核铜反应催化剂。它的活性远高于许多单核铜催化剂。

4 CO2环加成反应

2005年，Sakakura等人使用过渡金属取代的 POMs[(n-C7H15)4N]x[α-M(H2O)SiW11O39](M=Co2+,Mn2+,Ni2+,Fe3+,Cu2+;x=5,6)用于CO2与1,2-环氧丙烷的反应[14](方程式6)。他们发现钴和锰取代的催化剂在碱性和无卤条件下的活性最高。

(方程式6)

5 耦联反应

纽曼等人使用单钯取代的POMs，K5[PdPW11O39]作为Suzuki、Heck和Stille型C-C耦联和C-N耦联反应的无机催化剂前体[15]。上述系统不需要额外的有机配体，因为Keggin骨架可以充当配体来稳定活性金属中心。

6 结语

本文综述了POMs催化的一些反应，包括氧化反应、酸催化、环加成反应和耦联反应。这些例子也说明了在满足不同反应要求的情况下，POMs的催化性能可以很好地调节，而且由于POMs具有多种催化功能和易于改性，很容易制备双功能催化剂。特别是这些双功能POMs使一些级联反应在一锅内顺利进行，为有机合成提供了简单的方案，这对于提高生产力和简化整个反应程序是十分重要的。总之，POMs具有固有的稳定性、有效性和可设计性，这些优点使POMs催化剂成为工业催化剂的理想选择。