负载型铜掺杂TiO2催化剂的制备及其光催化去除水中4-CP的研究

叶 龙

(广东省建筑科学研究院集团股份有限公司，广东 广州 510000)

1 引言

在煤化工企业的生产过程中，氯酚类污染物排放量较大，该类有机物不仅毒性大，而且其中很多是致癌物质[1]。氯苯酚(4-CP)作为氯酚的典型代表，不仅被广泛用于制药、染料、塑料等工业，还可被作为C2H5OH的变性剂、精炼矿物油的选择性溶剂。美国环境保护署(EPA)已将4-CP纳入优先控制范围内，并规定4-CP在环境中的浓度不可大于1 mg/L[2]。

目前，生物降解、吸附和高级氧化(AOPs)等方法均被用于去除水中4-CP。非均相光催化技术，作为AOPs中的一种新兴技术，已被成功用于去除水中的有毒污染物，该技术操作简单且易被大众接受[3]。在品类繁多的催化剂中，粉末状TiO2被公认为是催化活性最高、化学稳定性最好、无毒而且价格合理的一种催化剂[4]，其最大缺点是不易回收。研究表明，如将TiO2负载在SiO2上可提高其催化活性并利于二次回收[5]。当向负载型催化剂中掺杂金属元素时，可促进电荷分离，在催化剂表面形成电子陷阱的同时，可使更多的e-迁移到催化剂表面，进而发生一系列氧化或还原反应[6]。

本文采用溶胶凝胶法制备负载型铜掺杂TiO2催化剂并对其表征，以对水中4-CP的去除率(R)为评价标准，筛选出催化活性最优的催化剂。

2 实验

2.1 试剂与仪器

无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸、氯化铜均为市售分析纯，对氯苯酚(美国Sigma-Aldrich有限公司)为色谱纯，实验用水为超纯水。

SEM(美国FEI公司)；XRD(日本理学公司)；BET(美国康塔公司)；LC-10AVP型HPLC(日本岛津公司)；COSMOSIL C-18-AR-II 色谱柱(250，4.6 mm i.d.)。

2.2 负载型铜掺杂TiO2催化剂的制备

7.4 mL无水乙醇和13.6 mL钛酸四丁酯混合(20±2 ℃)后剧烈搅拌15 min，19.2 mL冰醋酸缓慢滴加入上述溶液，密封后持续搅拌72 h。在上述制备过程中加入一定量CuCl2溶液，得到掺杂金属铜的溶胶凝胶。将50 g清洗干净的载体(50～60目)与上述溶胶凝胶搅拌6 h。然后将混合物在80 ℃的烘箱中烘干，再在马弗炉中焙烧，以2 ℃/min的速度升温到某一温度并停留一段时间。如向溶胶中加入不同量的CuCl2，则得到不同Cu2+和TiO2的质量比(r)的溶胶，将r为0%、0.1%、0.5%、1.0%所对应的催化剂分别记为Cu0、Cu0.1、Cu0.5、Cu1.0。

图1 间歇性光催化实验装置

2.3 光催化实验

实验装置如图1所示。空气经底部钛板进入使催化剂呈流化态，每次进行反应时将一定量的催化剂和1.5 L浓度为100 mg/L的4-CP溶液倒入反应器中，打开紫外灯电源，每隔5 min用注射器取样，样品经0.2 μm滤膜过滤后保存。每次实验进行3次平行实验，相对标准偏差小于5%。

3 结果与讨论

3.1 载体的选择

光催化系统中所用催化剂的载体类型包括无机和有机两类，由于系统中羟基自由基的存在，反映系统表现出较强氧化性，这就要求所用载体必须具有较强的稳定性和抗氧化性。此外，还要考虑负载型光催化剂的催化活性和可回收利用性。针对以上要求，选择焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为2 h，本实验分别以50～60目的粗孔硅胶(SiO2)、颗粒活性炭(GAC)、γ-Al2O3作为载体，在相同条件下制备Cu0.5，以R值为考察指标，比较3种催化剂活性。从图2中可以看出，在相同的反应条件下，当以SiO2为催化剂载体时R值最大。因此，在本实验中选择SiO2为载体。

[4-CP]0=100 mg/L，[催化剂]=10 g/L， T=20±2 ℃，空气(0.6 m3/h) 图2 使用不同载体制备的催化剂对R值的影响

3.2 焙烧温度的选择

焙烧温度改变会引起TiO2晶型改变，并且影响到催化剂的催化活性[7]。当焙烧温度分别选择300 ℃、500 ℃和700 ℃时，保持焙烧时间为2 h，制备催化剂Cu0.5。从图3中可以看出催化剂的晶型结构明显不同。经过XRD分析可知，本实验方法制备所得催化剂为混晶型TiO2，由锐钛矿型和金红石型构成。不同焙烧温度制备所得催化剂中锐钛矿型TiO2的含量不同，300 ℃时其含量为63.6%，500 ℃时其含量为81%，700 ℃时其含量骤降到4%，金红石型TiO2质量分数为96%。这是因为过高的焙烧温度导致锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2的转变。有研究表明，当以TiO2为催化剂时，锐钛矿型TiO2起到主要的催化作用[8]。相比300 ℃和700 ℃而言，500 ℃时催化剂中锐钛矿型TiO2含量最多。因此，本实验中最佳焙烧温度为500 ℃。

图3 不同焙烧温度时的XRD分析

3.3 焙烧时间的选择

不同焙烧时间会影响催化剂表面微观形貌和比表面积，其催化活性也受影响。实验考察了焙烧时间对R值的影响。如图4所示，制备Cu0.5时，当焙烧温度为500 ℃时，焙烧时间分别选择1 h、2 h和3 h，R值并非一直随焙烧时间延长而提高，当焙烧时间为3 h时，R值明显低于2 h时的值。这是由于过长的焙烧时间导致催化剂部分烧结(图5)，进而降低了催化剂活性。此外，不同表面形貌导致3种催化剂BET测试结果各异。从表1可以看出，焙烧时间的为2 h时制取的催化剂比表面积最大。因此，本实验中最佳焙烧时间为2 h。

[4-CP]0=100 mg/L，[催化剂]=10 g/L， T=20±2 ℃，空气(0.6 m3/h) 图4 不同焙烧时间制备催化剂对R的影响

图5 不同焙烧时间制备的催化剂的微观形貌

表1 不同焙烧时间催化剂的BET测试结果

3.4 掺杂量的选择

Cu的掺杂量会对R值产生影响。由图6可以看出，在完全相同反应条件下，分别使用Cu0、Cu0.1、Cu0.5、Cu1.0时，R值表现不同，适宜的掺杂量可使R值最大。当r值从0增加到0.5时，R值由66.62%增加到90.21%，这可能是因为掺杂适量的Cu后可以有效阻止e-和h+的复合进而使R值增大。但当r值增大至1.0时，R值却下降到78.54%。这可能是因为过多掺杂量会使催化剂活性降低，过多的金属可能会成为催化剂表面上e-和h+新的复合中心[6]。因此，本实验中r的最佳值为0.5。

[4-CP]0=100 mg/L，[催化剂]=10 g/L， T=20±2 ℃，空气(0.6 m3/h) 图6 Cu掺杂量对R值的影响

4 结论

以CuCl2为铜源，用溶胶凝胶法制备了负载型铜掺杂TiO2催化剂。研究了载体、焙烧温度、焙烧时间和铜的掺杂量对催化性能的影响。结果表明，当以粗孔硅胶为载体，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为2 h，Cu2+和TiO2的质量比为0.5%时，所得Cu0.5对去除水中4-CP的效果最佳，催化剂中TiO2以锐钛矿型为主。