东北亚冬季PM2.5水溶性离子空间分布特征及来源

张永运,王宏青,肖 浩,陆海波,张忠义,郑能建,罗 笠*



东北亚冬季PM2.5水溶性离子空间分布特征及来源

张永运1,王宏青1,肖 浩2,陆海波1,张忠义1,郑能建1,罗 笠1*

(1.东华理工大学水资源与环境工程学院,江西省大气环境污染成因与控制重点实验室,江西 南昌 330013；2.贵州大学资源与环境工程学院,贵州 贵阳 550000)

为探讨东北亚冬季PM2.5水溶性离子空间分布特征及来源,测定了2017~2018年沈阳冬季PM2.5水溶性离子浓度.结果显示:沈阳冬季PM2.5水溶性离子平均质量浓度为28.5±11.9µg/m3,二次离子(SO42-、NO3-和NH4+)的浓度最高,分别占总水溶性离子质量浓度的31.0%、22.4%和19.2%.运用离子化学计量学关系、相关性和主成分分析,探讨了沈阳冬季PM2.5水溶性离子的可能来源.并整合了东北亚冬季(中国东北、韩国、日本)近20a来PM2.5水溶性离子数据,发现沿着东亚冬季风,东北亚冬季PM2.5水溶性离子浓度从中国东北,经韩国海岸、韩国和济州岛,日本海岸至日本整体呈下降趋势,在韩国和日本出现局部上升,且在不同区域,不同水溶性离子占比明显不同.其中,韩国冬季PM2.5中SO42-、Ca2+和K+受外来源影响显著,NO3-和NH4+主要来自本地源,Cl-、Na+和Mg2+主要来自本地源或海源;日本中部冬季PM2.5中SO42-、NO3-、NH4+和K+主要来自本地源,Cl-、Ca2+、Na+和Mg2+主要来自本地源或海源.

东北亚；PM2.5；水溶性离子；空间分布；源解析

近年来,中国北方空气遭受了严重的灰霾污染,对人体健康和气候等产生了严重的影响[1-2].学者对PM2.5在污染天爆发式增长的化学成份及其形成机制展开了大量的研究[3-5].PM2.5成份复杂,包括水溶性离子、痕量元素、含碳物质等[6].其中水溶性离子是PM2.5重要组成部分之一,占PM2.5总质量浓度的30%~ 55%[7-10].水溶性离子强烈的亲水性和吸湿作用,改变了气溶胶的组分、数量、大小、酸碱度等,增强了气溶胶作为云凝结核的能力,进而对气候产生影响[11-12].水溶性离子浓度主要受生成量和外界条件影响[13],因此,在不同的时空尺度上,大多数水溶性离子表现出不同的浓度变化特征[10,14-16].

东北亚包括蒙古国、中国东北、朝鲜半岛、日本及俄罗斯部分地区,属典型的亚洲季风气候,冷季主要受东亚冬季风影响(盛行西北风).该区域已有大量PM2.5的研究报道,其中中国东北地区[9,12,15,17-18]、韩国内陆地区[16,20]、日本内陆地区[11,23]、日本部分海岸和海岛地区[21-22]主要分析了本地水溶性离子组成特征及其来源.对韩国部分海岸和济州岛的研究,探讨了亚洲大陆污染物传输对该地区水溶性离子的影响[7,19].然而,对东北亚冬季PM2.5水溶性离子的空间变化及来源解析还没有系统的研究.本研究于东北亚季风最强和中国东北空气污染最严重的12~2月,在中国东北沈阳连续采集了58个PM2.5样品,同时统计了东北亚冬季,近20a来共计18篇文献的PM2.5水溶性离子数据,以期厘清PM2.5水溶性离子在该区域冬季空间上的分布特征及其可能的来源.

1 材料与方法

1.1 样品采集和数据收集

PM2.5样品于辽宁省沈阳农业大学内采集(41°49′N,123°33′W,图1).采样点开阔,周边无大型排污点,其东北方向1.6km是沈阳东陵公园,东和南侧约0.7km是沈阳绕城高速.于2017年12月30日~ 2018年2月28日,用KC-1000(青岛崂山电器厂)采样器和pall TissuquartzTM7024滤膜(采样前将滤膜425℃灼烧240min)共采集了PM2.5样品58个.每个样品的采样时间为23.5h,采样流量设置为1.05m³/ min.样品采集后密封于干净自封袋中,放入-20ºC冰箱冷冻避光保存至分析.

另外,本研究收集了东北亚冬季近20a,共计18篇文献的PM2.5水溶离子数据.如图1所示,在东亚冬季风的影响下,根据采样点的空间分布和水溶性离子组成特征,本研究将采样点分为中国东北(盘锦、沈阳、长白山、长春、齐齐哈尔)、韩国海岸(江华、泰安)、韩国(首尔、仁川、益川)、济州岛、日本海岸(新泻)和日本(森吉山、东京、横滨、千叶),其中中国东北、韩国、日本采样点分布在人口稠密地区,韩国海岸、济州岛、日本海岸采样点位于海岛或海岸地区.水溶性离子在气溶胶不同粒径分布上存在差异[11,15,24-25],但为了使数据可比性更强,本研究只选取冬季PM2.5样本进行对比分析.

图1 采样点位置及冬季风

1.2 数据分析

为了对沈阳冬季PM2.5样品进行水溶性离子化学计量学关系分析,通过(1)式将水溶性离子的质量浓度(µg/m3)转换为电荷浓度e(µeq/m3):

e=/×(1)

式中:为某离子的空气质量浓度,µg/m3;e为某离子的电荷浓度,µeq/m3;为某离子的分子量;为某离子的电荷.受海洋源影响气溶胶,假定Na+作为参考离子,可计算其他离子海盐(ss)浓度ss-X和非海盐(nss)浓度nss-X如(2)和(3)式:

ss-X=Na+(2)

nss-=C-ss-(3)

式中:C为某离子总质量浓度,µg/m3;ss-X为某离子海盐浓度,µg/m3;nss-X为某离子非海盐浓度,µg/m3;为海水中典型目标离子与Na+的质量浓度比值(Mg2+=0.120、Ca2+=0.038、K+=0.037、SO42–=0.252、Cl–=1.796)[26].用SPSS22.0软件进行了相关性和主成分旋转因子载荷矩阵分析.此外,对东北亚冬季水溶性离子数据进行收集整理,按空间分布特征进行区域划分,并计算各区域几何平均值.

2 结果与讨论

2.1 沈阳冬季PM2.5水溶性离子来源解析

2.1.1 水溶性离子浓度特征 沈阳冬季PM2.5中水溶性离子平均质量浓度为(28.5±11.9)µg/m3.其中质量浓度较高的依次是SO42-(8.8±3.6)µg/m3、NO3-(6.4± 4.2)µg/m3和NH4+(5.5±2.5)µg/m3,分别占总水溶性离子质量浓度的31.0%、22.4%和19.2%.该结果与前人报道的沈阳冬季PM2.5中二次离子(SO42-、NO3-和NH4+)的浓度相似,研究表明二次离子在沈阳冬季PM2.5水溶性离子中占比最高[4,15,17,27].PM2.5中Cl-(4.0±2.1)µg/m3、Ca2+(1.9±1.1)µg/m3和K+(1.2± 1.5)µg/m3分别占总水溶性离子质量浓度的14.1%、6.7%和4.1%,Na+(0.4± 0.2)µg/m3和Mg2+(0.3±0.3)µg/ m3质量浓度最低,累计占总水溶性离子质量浓度的2.5%.

2.1.2 水溶性离子来源解析 水溶性离子化学计量学关系结果如图2所示.图2a中,总阴离子和总阳离子电荷浓度比值基本接近1:1,2为0.861,说明水溶性离子数据分析可靠.阴阳离子电荷平衡可以评价大气气溶胶的酸碱性[28],总阴离子比总阳离子电荷浓度比值为0.961(小于1),且散点基本分布在1:1对角线的下方,表明总阴离子相对亏损,颗粒物呈弱碱性.沈阳西北面是沙漠或者黄土地带,冬季季风可能带来大量的地壳矿物.这些地壳矿物与城市排放的酸性物质发生中和反应[29],引起Ca2+和碳酸盐等离子在颗粒物中累积,本研究猜测总阴离子亏损可能与未检测的碳酸盐有关[12].PM2.5中Cl-/Na+的比值(图2b)远远大于海水中Cl-/Na+的比值(1.17:1)[30].沈阳属于内陆城市,冬季主导西北季风,沈阳冬季PM2.5中Cl-和Na+几乎不受海源影响,高的Cl-/Na+比值说明了沈阳冬季PM2.5中Cl-和Na+主要来自陆源或人为源[15,17].由人为源或陆源产生的Cl-主要分布在细颗粒中,而Na+则主要分布在粗颗粒中[11,15],本研究集中在PM2.5采样,这可能是导致Cl-/Na+的比值偏高的另一因素.Ca2+/Mg2+的比值大多数落在1~6之间(图2c),与地壳矿物中Ca/Mg的比值(介于1~6之间)[31-34]相似,说明Ca2+、Mg2+主要来自地壳矿物.建筑粉尘中Ca/Mg的比值(介于10~82)[31-33]明显高于地壳矿物,因此建筑粉尘对沈阳冬季PM2.5中Ca2+和Mg2+的影响较小.

通过对PM2.5中水溶性离子的相关性分析和主成分分析,可以探讨水溶性离子的可能来源及其共存方式[4,10,16].主成分旋转因子载荷矩阵如表1所示,3个主成分因子共解释了84.0%的来源,特征值均在1以上,说明3个因子能提供原始数据分析的足够信息.沈阳冬季PM2.5中8种水溶性离子的相关性系数如表2所示.SO42-、NO3-和NH4+的相关系数在0.797~0.879之间,主成分分析结果显示因子1贡献率为46.2%,高载荷主要与SO42-、NO3-和NH4+关系显著,表明这3种水溶性离子有相似的来源.二次离子主要来源于化石燃料及生物质燃烧释放的前体物(SO2、NO、NH3)的二次转化[4,16,35].在中国北方,煤燃烧是冬季供暖的主要方式,SO42-主要作为煤烟尘的标识组分[9],尤其是在冬季SO42-浓度远高于其它季节[15,27],说明冬季SO42-主要以燃煤贡献为主.NO3-和NH4+与SO42-的相关系数分别为0.797和0.838,表明煤燃烧可能是NO3-和NH4+的来源之一[4].此外,NH4+和NO3-的相关系数最大为0.879,表明除了煤燃烧之外,NH4+和NO3-还有其它相同来源.大气中机动车尾气释放的NO通过氧化反应产生气态硝酸,气态的硝酸和氨结合附着在颗粒物表面[36], NH4+和NO3-较为显著的相关性,说明机动车尾气也是NH4+和NO3-的来源之一[4,15].

表1 主成分旋转因子载荷矩阵

K+来源主要有生物质燃烧、煤燃烧、地壳矿物等[37-38].本研究中K+与SO42-相关系数为0.303,与Mg2+和Cl-的相关系数分别为0.610和0.594,但主成分分析结果显示因子2贡献率为24.4%,高载荷主要与K+关系显著,表明了K+主要源于生物质燃烧[9,15].以往对沈阳的研究显示,Ca2+主要来自地壳矿物,尤其是在春秋季节刮风天气多、风速大的情况下,Ca2+浓度较高[4,15].主成分分析结果显示因子3贡献率为13.4%,高载荷主要与Ca2+、Na+关系显著,但Ca2+与Na+的相关系数仅为0.534,表明部分Na+来源于地壳矿物.化石燃料燃烧、生物质燃烧以及海盐等都是Cl-的主要来源[4,15],Cl-与SO42-、NO3-、NH4+、K+和Mg2+相关系数在0.499~0.629之间,且主成分分析结果显示,Cl-与因子1和因子2的载荷相关,表明Cl-来源较复杂主要受到煤燃烧、汽车尾气和生物质燃烧等影响.

表2 沈阳冬季PM2.5中水溶性离子相关性分析

注:**在0.01水平上显著相关,*在0.05水平上显著相关.

2.2 东北亚PM2.5水溶性离子空间分布特征及源解析

2.2.1 海岛或海岸区水溶性离子海源和非海源贡献 海岛或海岸区(韩国海岸、济州岛、日本海岸)冬季PM2.5中水溶性离子,同时受陆源、人为源和海源影响,因此,识别PM2.5水溶性离子海源和非海源的贡献尤为重要.海水中Na+是浓度第二高的离子[26],Na+常用于计算海洋气溶胶中海源对其它水溶性离子的贡献[21,35,39].计算结果显示,韩国海岸、济州岛和日本海岸nss-SO42-分别占总SO42-的97.3%、97.3%和94.6%,nss-K+分别占总K+的94.7%、92.4%和79.4%,说明海岛或海岸区SO42-和K+主要来自非海源.韩国海岸、济州岛和日本海岸nss-Ca2+分别占总Ca2+的94.9%、85.1%和34.1%,说明韩国海岸和济州岛Ca2+主要来自非海源,日本海岸Ca2+主要来自海源.韩国海岸、济州岛和日本海岸ss-Cl-在总Cl-中占比均大于95%,说明海岛或海岸区Cl-主要来自海源贡献.韩国海岸ss-Mg2+占总Mg2+的65%,济州岛和日本海岸ss-Mg2+在总Mg2+中占比均超过95%,说明海岛或海岸区Mg2+主要来自海源.

2.2.2 水溶性离子空间分布及来源解析 沿着东亚冬季风从中国东北,经韩国海岸、韩国和济州岛,日本海岸至日本,nss-SO42-浓度呈“阶梯式”下降,但韩国海岸和济州岛nss-SO42-高于韩国(图3),且韩国海岸和济州岛nss-SO42-占比最大,和中国东北相似(图4),表明韩国海岸、韩国和济州岛冬季SO42-受外来源影响显著.Lee等[7]研究发现,济州岛SO42-同时受中国南方和中国北方污染物传输的影响,而韩国海岸SO42-主要受中国北方污染物传输的影响.日本海岸和日本SO42-整体下降幅度较大(图3),说明中国东北和韩国SO42-的传输对其影响较小,这可能和人为源与陆源释放的SO42-在海洋传输过程中沉降有关[39].日本处于日本海岸下风向(图1),但日本SO42-明显高于日本海岸,表明日本冬季SO42-主要来自本地源[11,23,25].研究表明,日本海岸(新泻)的SO42-主要来自日本西南方向的传输[21].

图3 东北亚冬季PM2.5中水溶性离子的空间分布

与SO42-不同,NO3-和NH4+的浓度从中国东北,经韩国海岸、韩国和济州岛,日本海岸至日本,呈现“波浪形”的下降趋势,在韩国和日本NO3-和NH4+的浓度明显上升(图3).其中,NO3-浓度在韩国海岸和济州岛呈现低值,韩国却高于中国东北(图3),且韩国NO3-占比最大和中国东北不同(图4),表明韩国冬季NO3-主要来自本地源.NH4+呈现出和NO3-相似的趋势,NH4+浓度在韩国局部升高(图3),韩国NH4+的浓度是韩国海岸的2倍(表3),表明韩国冬季NH4+主要来自本地源.Shon等[16]研究发现,首尔NO3-和NH4+及其前体物(NO和NH3)的释放来源于首尔本地.研究表明,冬季韩国海岸NO3-和NH4+来自韩国本地源[7,24],但济州岛NO3-和NH4+主要来自中国[7,19].日本海岸和日本NO3-与NH4+下降幅度较大,受中国东北和韩国影响较小.并且日本NO3-和NH4+浓度明显高于日本海岸(图3),日本NO3-和NH4+浓度分别是日本海岸的1.6和1.7倍(表3),表明本地源是日本中部冬季NO3-和NH4+的主要来源[11,21,23,25].

水溶性离子海源和非海源贡献计算结果表明,韩国海岸、济州岛和日本海岸Cl-、Na+和Mg2+主要来自海源.另外,韩国海岸、济州岛Na+、Mg2+占比明显高于韩国,Cl-占比接近韩国,日本海岸Cl-、Na+和Mg2+占比明显高于日本(图4),表明以上三个区域冬季海洋源对Cl-、Na+和Mg2+有明显贡献,受外来源影响较小,这与前人在以上区域的研究结果一致[7,19,21].韩国处在韩国海岸下风向,其Cl-高于韩国海岸,Na+和Mg2+低于韩国海岸(图3),说明韩国冬季本地源释放的Cl-浓度较高,Na+和Mg2+浓度较低[16,20,40].日本Cl-、Na+和Mg2+的浓度都低于日本海岸(图3),表明日本冬季本地源释放的Cl-、Na+和Mg2+浓度较低[10,11,23,25].

图4 东北亚冬季PM2.5中水溶性离子占比

表3 东北亚冬季PM2.5中水溶性离子浓度比较(µg/m3)

从中国东北,经韩国海岸、韩国和济州岛,日本海岸至日本,Ca2+和K+的浓度呈逐渐下降的趋势,仅在日本有局部上升趋势(图3),水溶性离子海源和非海源贡献计算结果表明,韩国海岸和济州岛Ca2+和K+以非海源为主,且韩国海岸和济州岛Ca2+和K+占比都高于韩国(图4),表明韩国海岸和济州岛Ca2+和K+受外来源的影响明显.海洋气溶胶中K+同时分布在粗颗粒和细颗粒中[37].而陆源生物质燃烧释放的K+主要分布在细颗粒中[15,38],容易受到东亚冬季季风影响扩散.一些特殊的“亚洲沙尘”事件,揭示了韩国首尔冬季Ca2+浓度的升高,受到来自亚洲大陆远距离传输的Ca2+影响[16,24].水溶性离子海源和非海源贡献计算结果表明,日本海岸Ca2+主要来自海源,K+主要来自非海源.日本海岸和日本Ca2+和K+下降幅度较大(图3),日本Ca2+和K+的浓度分别为日本海岸的3倍和1.6倍(表3),且日本Ca2+和K+占比明显高于日本海岸(图4),表明日本冬季Ca2+和K+主要来自本地源[11,21,23].

由于收集到的部分文献中缺乏痕量金属及OC和EC等化学组分,只统计了8种主要水溶性离子数据,在本研究中对东北亚进行PMF模型计算时,源解析模拟结果可靠性较差.但Li等[21]对日本新泻(本研究日本海岸)进行了PMF模型计算(该模型运行时包含了21种痕量金属、8种水溶性离子以及OC、EC的浓度),结果表明新泻冬季PM2.5中的Cl-、Na+、Mg2+和Ca2+主要来自海盐贡献,SO42-和NH4+为二次源,NO3-主要来源于汽车尾气,K+主要为生物质燃烧源;结合PSCF分析SO42-和NH4+主要来源于日本西南部,K+主要来自新泻本地和日本西南部,Cl-、Na+、Mg2+和Ca2+主要为日本海的贡献,这和本研究中其它方法得出的日本海岸水溶性离子来源基本一致.

3 结论

3.1 沈阳冬季PM2.5水溶性离子平均质量浓度为(28.5±11.9)µg/m3,二次离子(SO42-(8.8±3.6)µg/m3、NO3-(6.4±4.2)µg/m3和NH4+(5.5±2.5)µg/m3)的浓度最高,累计占总水溶性离子的72.6%.

3.2 化学计量学关系、相关性和主成分分析表明:沈阳冬季PM2.5水溶性离子中SO42-主要来自煤燃烧;NO3-和NH4+主要来自机动车尾气和煤燃烧;Ca2+主要来自地壳矿物;K+主要源于生物质燃烧;Cl-来源受煤燃烧、汽车尾气和生物质燃烧等影响.

3.3 沿着东亚冬季风,从中国东北,经韩国海岸、韩国和济州岛,日本海岸至日本,冬季PM2.5水溶性离子浓度整体呈下降趋势,在韩国和日本出现局部上升.其中,韩国冬季PM2.5水溶性离子除SO42-、Ca2+和K+受外来源影响显著外,主要受本地源或海源影响;日本中部冬季PM2.5水溶性离子主要受本地源或海源影响.

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Winter spatial distribution and source apportionment of water-soluble ions in PM2.5, Northeast Asia.

ZHANG Yong-yun1, WANG Hong-qing1, XIAO Hao2, LU Hai-bo1, ZHANG Zhong-yi1, ZHENG Neng-jian1, LUO Li1*

(1.Jiangxi Province Key Laboratory of the Causes and Control of Atmospheric Pollution, School of Water Resources and Environmental Engineering, East China University of Technology, Nanchang 330013, China；2.College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550000, China)., 2019,39(6)：2291~2298

To explore the spatial distribution and sources of water-soluble ions in winter PM2.5of Northeast Asia, we determined the concentrations of PM2.5water-soluble ions in Shenyang during winter of 2017~2018. The concentrations of the total water-soluble ions in winter PM2.5of Shenyang was (28.5±11.9) µg/m3, and the concentrations of secondary ions (SO42-、NO3-、NH4+) were the highest, accounting for 31.0%, 22.4% and 19.2% of total water-soluble ions in mass fraction. We investigated the sources of winter PM2.5water-soluble ions in Shenyang by the ion stoichiometry, correlation analysis of water-soluble ions and primary component analysis. By combining our results with previously reported data in Northeast Asia region (northeast China, South Korea and Japan) in recent 20years, we found a downwind decreasing pattern in concentrations of winter PM2.5water-soluble ions from the northeast China, through the South Korea, coastal South Korea and Jeju Island, and the coast of Japan to Japan except some peaks at stations near densely populated areas (e.g., South Korea and Japan). Water-soluble ions showed significant regional differences in percentage of mass fraction in the total water-soluble ions in PM2.5. In the winter PM2.5of South Korea, SO42-, Ca2+and K+were significantly affected by external sources. NO3-and NH4+were mainly from local sources, while Cl-, Na+and Mg2+were dominantly sourced from local sources or sea salt. In Central Japan, SO42-, NO3-, NH4+, Ca2+and K+were originated from local sources, while Cl-, Na+and Mg2+were dominantly sourced from local sources or sea salt.

Northeast Asia；PM2.5；water-soluble ions；spatial distribution；source apportionment

X513

A

1000-6923(2019)06-2291-08

张永运(1995-),男,云南文山人,东华理工大学硕士研究生,主要研究方向为大气环境化学.发表论文1篇.

2018-11-14

国家自然科学基金资助项目(41763001);江西省教育厅科技项目(GJJ160580);东华理工大学校科技创新团队科研启动基金资助项目(DHKT2015101);东华理工大学博士科研启动基金资助项目(DHBK2016105)

*责任作者, 讲师, luoli@ecit.cn