发电机组水汽系统有机物热分解规律研究

钟 杰，曹顺安



发电机组水汽系统有机物热分解规律研究

钟 杰，曹顺安

（武汉大学动力与机械学院，湖北 武汉 430072）

电厂补给水中残余的有机物进入热力系统后，会在高温高压条件下分解，生成甲酸、乙酸等低分子有机酸，这会引起水汽氢电导率异常升高，pH值降低，造成热力设备腐蚀。本文使用高压釜作为反应器，用腐植酸配制不同质量浓度的有机物溶液，从温度、分解时间、有机物质量浓度等方面实验研究高温高压条件下有机物热分解产物的变化规律。结果表明：有机物在高温高压条件下的分解产物主要为甲酸和乙酸，随着温度的升高和分解时间的延长，乙酸质量浓度增大，但由于甲酸的热稳定性较低，会发生分解导致质量浓度逐渐降低；氧对有机物的热稳定性有较大的影响，氧的存在会降低有机物和甲酸的热稳定性，促进有机物和甲酸的分解，降低水中有机酸的质量浓度。

发电机组；水汽系统；有机物；腐植酸；有机酸；热分解；热稳定性

近年来，随着锅炉参数的不断提高，对机组水汽品质的要求也越来越严格，水汽中的阴阳离子和电导率均已控制在非常低的范围。但是，腐植酸等溶解性有机物一直存在于补给水系统中，有机物的存在对水汽系统影响很大[1]。有机物进入热力系统后，会在高温高压条件下分解为多种低分子有机酸，引起水汽氢电导率升高[2]，水汽品质下降，造成热力设备腐蚀，严重威胁机组的安全经济运行[3]。

水汽系统有机物的来源包括：锅炉补给水带入、破碎离子交换树脂的分解以及凝汽器泄漏等[4]。其中，有机物最主要的来源是通过锅炉补给水带入热力系统。锅炉补给水中的部分有机物可以通过预处理及除盐系统去除。其中，混凝处理主要去除水中悬浮态有机物，而对于水中溶解性有机物的去除率仅约10%[5]。活性炭对水中有机物有较好的吸附性能，通常用于除盐系统之前，可以去除水中部分溶解性有机物。但活性炭对有机物的去除率一般仅约为40%[6]，且活性炭对于有机物的吸附是有选择性的，一般活性炭对分子量为500~3 000 Da的有机物有较好的吸附效果，对于分子量小于500 Da或大于3 000 Da的有机物吸附效果很差[7]。离子交换树脂可以通过离子交换和吸附去除水中部分有机物，但是由于有机物会污染离子交换树脂，造成离子交换树脂交换容量下降[8]，影响除盐水水质，此外，水中的电中性有机物很难被任何类型的离子交换树脂去除[9]。因此，预处理及除盐系统并不能有效地去除锅炉补给水中溶解性有机物[10]，一般预处理系统只能去除约40%~60%的溶解性有机物[11]。

目前，对热力系统中有机物的研究主要集中在如何去除水中有机物[12]、有机物的检测、有机物对热力系统的影响[13]等方面，而对水汽中有机物在高温高压条件下的分解规律研究非常少，对水中有机物的行为及其对热力设备的腐蚀研究鲜见报导。本文主要通过测定有机物在高温高压条件下的分解产物，研究有机物在水汽系统中的热分解规律。

1 实验部分

1.1 设备与试剂

实验以大连通产高压釜容器制造有限公司FYXD 25/450型永磁旋转搅拌高压釜作为模拟热力系统中有机物高温高压分解的反应器，此高压釜设计温度为480 ℃，设计压力为27 MPa，容积为5 L。利用DIONEX ICS-2100离子色谱仪测定高温高压下有机物分解产物的低分子有机酸及阴离子。

补给水中残余有机物主要是腐植酸[14]，故 采用腐植酸试剂配制不同质量浓度的有机物溶液，在不同热力条件下进行分解实验。氨水、碳酰肼、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、乳酸钠为分析纯试剂。

1.2 实验方法

本实验主要研究温度、压力、分解时间、有机物质量浓度，以及弱氧化性全挥发处理（AVT(O)）、还原性全挥发处理（AVT(R)）对分解规律的影响。实验过程为：向高压釜中加入一定质量浓度的腐植酸溶液，通氮气0.5 h除氧，加热水样到设定温度后，使其在设定温度下反应一段时间，反应完成后待水样冷却至室温，取样测定。实验条件见表1。

表1 实验条件

Tab.1 The experimental conditions

用腐植酸试剂配制不同质量浓度的有机物溶液，并利用氨水将有机物溶液pH值调至约9.5。对于实验条件AVT(O)，不加入除氧剂，只通0.5 h氮气来除氧；对于实验条件AVT(R)，通0.5 h氮气除氧后，再加入除氧剂碳酰肼1 mg/L，进一步去除残余氧。

1.3 水样分析方法

取冷却后的分解水样，经0.45 μm滤膜过滤后，使用离子色谱进行测定。离子色谱条件为：AS11-HC阴离子分离柱（4 mm，250 mm），AG11-HC保护柱（4 mm，50 mm）；ASRS-4mm阴离子抑制器；淋洗液为氢氧化钾溶液，由淋洗液自动发生装置产生，流量为1.00 mL/min，浓度为1 mmol/L；分离柱温度为30 ℃，检测池温度为35 ℃；抑制器电流10 mA；进样体积25 μL。

2 结果与讨论

2.1 温度和压力对有机物分解规律影响

研究温度对有机物分解规律的影响中，压力是与温度相对应的参数，温度设置为160~360 ℃，系统压力为0~17 MPa，腐植酸质量浓度为3 mg/L，分解时间为2 h。图1为AVT(O)和AVT(R)条件下，3 mg/L腐植酸溶液在不同温度下的分解产物质量浓度的变化情况。

由图1a)可知，在AVT(O)条件下，腐植酸的分解产物有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸，这些分解产物质量浓度随温度的升高变化规律不同。随着温度的升高，分解产物中乙酸质量浓度逐渐增加，成为最主要的分解产物；在温度低于300 ℃时，甲酸质量浓度随着温度的升高而增加，在300 ℃时达到最大值，之后随着温度的升高而降低；乳酸质量浓度相对较低，而且随温度变化不大；丙酸和丁酸质量浓度非常低，且当温度升高到260 ℃时才能被检测到。由图1b)可知，腐植酸在AVT(R)条件下的分解规律与氧化性条件下基本相同，区别在于AVT(R)条件下并未检测到丙酸和丁酸。可见，腐植酸在高温高压条件下会分解为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸等低分子有机酸，其中主要产物为甲酸和乙酸；乳酸质量浓度相对较少，而且变化不大；丙酸和丁酸质量浓度非常低，大部分情况下检测不到。

乙酸和甲酸作为主要的分解产物，在不同热力条件下，有不同的分解规律。图2在不同温度下乙酸和甲酸质量浓度在AVT(O)和AVT(R)条件下的变化情况。

由图2可知：在AVT(O)和AVT(R)条件下，分解产物随温度的变化规律相同；但是AVT(R)条件会影响分解产物的质量浓度，AVT(R)条件下的乙酸和甲酸质量浓度均低于AVT(O)条件。

图3为水样pH值在AVT(O)和AVT(R)条件下随温度的变化情况。

图3 AVT(O)和AVT(R)条件下pH值随温度的变化情况

由图3可知：水样pH值随温度升高而降低，这主要是因为有机物的分解产物为甲酸和乙酸等低分子有机酸，低分子有机酸的存在会降低水样pH值，随着温度的升高，低分子有机酸的质量浓度增加，水样的pH值随之降低；AVT(O)条件下pH值低于AVT(R)条件，这是因为低分子有机酸的质量浓度在AVT(O)条件下高于AVT(R)条件。

2.2 分解时间对有机物分解规律影响

图4分别为分解温度为280 ℃、AVT(O)和AVT(R)条件下，3 mg/L腐植酸溶液中甲酸和乙酸随分解时间的变化情况。

由图4可知：在AVT(O)条件下，随着分解时间的增加，乙酸质量浓度随之增大，但是甲酸质量浓度先增大后降低；AVT(R)条件下有机物的分解规律与氧化性条件相同，但是分解产物的质量浓度稍有不同；在AVT(R)条件下乙酸的质量浓度低于AVT(O)条件；而当反应时间较短时，在AVT(O)条件下甲酸的质量浓度高于AVT(R)条件，但是随着反应时间的增加，甲酸质量浓度开始降低，并且在AVT(O)条件下甲酸的质量浓度低于AVT(R)条件。

2.3 腐植酸质量浓度对有机物分解规律影响

图5为反应时间2 h、反应温度280 ℃、AVT(O)和AVT(R)条件下，分解产物中甲酸和乙酸质量浓度随腐植酸质量浓度的变化情况。由图5可知，随着腐植酸质量浓度的增加，分解产物中甲酸和乙酸的质量浓度均随之增加，且有机物在AVT(O)和AVT(R)条件下的分解规律基本相同。

2.4 分解反应机理

有机物在高温高压条件下，会分解为低分子有机酸（主要为甲酸和乙酸）和CO2、H2O，其中甲酸和乙酸也会部分分解为CO2、H2O。腐植酸分解为甲酸、乙酸的过程和甲酸、乙酸分解为CO2、H2O的过程都会对分解产物造成影响，同时都受到热力条件的影响。腐植酸在高温高压条件下的主要分解过程如下：

HA→CH3COOH→CO2+H2O (1)

HA→HCOOH→CO2+H2O (2)

HA→CO2+H2O (3)

由实验可知，随着分解温度的提高，乙酸质量浓度一直增大，但甲酸的质量浓度先增大后降低。这种分解规律的不同可能与腐植酸、甲酸、乙酸的热稳定性有关[15]。乙酸的热稳定性高，而甲酸的热稳定性较低，随着温度的升高，越来越多腐植酸被分解，生成甲酸和乙酸，在此阶段，有机物的分解速率大于甲酸和乙酸分解为CO2、H2O的速率，因此，甲酸和乙酸质量浓度都会升高；当温度升高到某一值时，由于甲酸的热稳定性较低，此时甲酸分解为CO2、H2O的速率要高于有机物的分解速率，因此，随着温度的升高，甲酸质量浓度开始降低，而乙酸的热稳定性远高于甲酸，乙酸分解为CO2、H2O的速率非常低，因此乙酸质量浓度随着温度的升高一直增大。

另外，AVT(R)条件对于腐植酸、甲酸及乙酸的热稳定性有显著影响。在不同温度实验中，AVT(R)条件下的乙酸质量浓度明显低于AVT(O)条件下乙酸质量浓度，这说明氧的存在会加速有机物的分解，产生更多的低分子有机酸。

随分解时间的延长，乙酸质量浓度增多，并且AVT(O)条件下乙酸质量浓度高于AVT(R)条件下的乙酸质量浓度。这说明分解时间的延长会使更多有机物分解，生成更多低分子有机酸，而且氧的存在也会加速有机物的分解。甲酸质量浓度随分解时间的延长先增大后降低，但是AVT(O)条件下甲酸质量浓度低于AVT(R)条件下甲酸质量浓度。这说明氧的存在不仅加速有机物的分解，也会降低甲酸的热稳定性，促进甲酸的分解，导致AVT(O)条件下甲酸质量浓度低于AVT(R)条件。

3 结 论

1）有机物在高温高压条件下的分解产物主要为甲酸和乙酸，乳酸质量浓度相对较少，丙酸和丁酸质量浓度非常低，几乎检测不到。

2）甲酸和乙酸随着热力条件的变化有不同的变化规律。有机物在高温高压下的分解规律主要受有机物、甲酸和乙酸的热稳定性的影响，乙酸的热稳定性远高于甲酸，因此乙酸质量浓度随着温度的升高和分解时间的延长而增大，而甲酸却在质量浓度达到某一值后，分解为CO2、H2O，导致甲酸质量浓度随温度的升高和分解时间的延长先增大后降低。

3）有机物的分解规律受氧的影响较大，氧的存在会对有机物和甲酸、乙酸的热稳定性造成影响，会加速有机物的分解，同时会降低甲酸的热稳定性，加速甲酸分解为CO2、H2O。

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Thermal decomposition characteristics of organic matters in steam-water cycles in power plants

ZHONG Jie, CAO Shun’an

(School of Power and Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

The organic matters in make-up water entering the water-steam cycle of a power plant will decompose at high temperatures and produce low molecular organic acids such as formic acid and acetic acid, which causes the steam cation conductivity rises and the pH value reduces, resulting in corrosion of thermal equipments. By using autoclave as the reactor and humic acid as the organic solution, the decomposition characteristics of organic matters at high temperatures were experimentally studied, and the influence of temperature, retention time and organic concentration on decomposition products from the humic acid was investigated. The results show that, the major decomposition products were acetic acid and formic acid, and the concentration of acetic acid increased with the temperature and retention time. However, the concentration of formic acid decreased due to its low thermal stability. Oxygen had great effect on the thermal stability of organic matters, the presence of oxygen decreased the thermal stability of organic matters and formic acid, improved the decomposition of organic matters and formic acid, and reduced the concentration of organic acids in water.

power unit, water-steam system, organic matter, humic acid, organic acid, thermal decomposition, thermal stability

TQ031.3

A

10.19666/j.rlfd.201808156

钟杰, 曹顺安. 发电机组水汽系统有机物热分解规律研究[J]. 热力发电, 2019, 48(4): 55-59. ZHONG Jie, CAO Shun’an. Thermal decomposition characteristics of organic matters in steam-water cycles in power plants[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(4): 55-59.

2018-08-29

钟杰(1994—)，男，硕士研究生，主要研究方向为电厂化学，zhong_jie0@163.com。

曹顺安，男，教授，shunancao@163.com。

（责任编辑 杨嘉蕾）