基于钙钛矿量子点荧光太阳集光器的蒙特卡洛光子追踪模拟

束俊鹏， 汪鹏君， 张晓伟， 解凯贺， 张会红， 陈若望

(宁波大学 信息科学与工程学院， 浙江 宁波 315211)

1 引 言

随着能源危机和环境污染问题日益突出，光伏产业受到越来越广泛的关注。在过去几十年里，光伏器件的光电转化效率得到了极大提高[1-3]。目前，在光伏发电组件中，电池材料成本约占55%[4]。相对于组件安装成本及人工成本，电池材料成本居高不下，这是光伏产业发展中面临的最大技术难题。如果在光伏器件光电转化效率一定的情况下，通过光聚集器在单位面积上获得更多入射太阳光，从而更有效地利用太阳光，这将为大幅度降低光伏器件单位发电成本提供了一条可行的技术途径。

传统的光聚集器通过凹面反光镜和凸透镜阵列来实现光子聚集。为了避免反光镜之间的相互遮挡，传统光聚集器的搭建需要占用大量场地空间。更严重的问题是，太阳光入射角度随着时间不断变化，凹面反光镜和凸透镜需要根据太阳光角度实时转动，一套对日追踪系统将大大增加传统光聚集器的安装成本。为了降低传统光聚集器的安装成本、克服热效应、进一步提升集光效率，美国福特公司的Weber科研小组[5]首先提出了荧光太阳集光器(Luminescent solar concentrator)的概念。透明介质中的荧光材料吸收太阳光后重新发出荧光，发射角大于临界角的荧光经过多次全反射后，最终被安装在侧面的太阳能电池面板所吸收，这一技术将实现大面积的太阳光聚集到小面积太阳能电池面板上的目标[6]。与传统光聚集器相比，荧光太阳集光器具有以下明显优势：(1)充分利用荧光材料掺杂的光波导来实现太阳光的聚集和传输，不需要安装精准的焦点聚焦跟踪系统；(2)热效应明显降低；(3)以廉价的聚合物等介质大量代替价格昂贵的太阳能电池板，光伏产业材料成本显著下降;(4)与建筑物兼容性高，可广泛适用于建筑物的屋顶、玻璃幕墙等场合。因此，近年来，荧光太阳集光器的研究进展受到科学界与工业界的广泛关注。

荧光太阳集光器的核心是光波导中的发光中心材料。近年来，国内外科研小组选用多种量子点作为发光中心材料，设计了多种基于量子点的荧光太阳集光器[7-11]。在光子输运过程中，一方面，单一量子点发出的光子将有可能被另外一量子点重吸收而不能到达集光器侧面的太阳能电池面板；另一方面，量子点发出的光子有可能小于全反射角，导致光子表面逃逸。因此，限制荧光太阳集光器光子收集效率提高的技术瓶颈在于如何减少光子传输过程中的重吸收损耗和降低光子的表面逃逸率。量子点掺杂的荧光太阳集光器的光子收集效率还有比较大的提升空间[12]。量子点掺杂浓度、荧光太阳集光原型器件长、宽、高尺寸等特征参数将极大地影响光子重吸收的发生率与光子表面逃逸率。因此，荧光太阳集光器特征参数的优化问题尤为重要。当前荧光太阳集光器的结构参数设计中，以上问题主要通过“产品试制→数据检测→参数调整→产品试制”的模式探索，不仅周期长、实验成本高、效率低，而且由于参数取值范围大、相关参数取值和集光效率间往往存在非线性关系等原因，几乎很难找到参数的最佳值，从而限制了荧光太阳集光器集光效率的提高[13]。为了提高器件的集光效率并尽可能缩短研究周期，需要引入高效优化方案作为器件试制的辅助方案。以蒙特卡洛算法等[14-15]为代表的智能优化算法是一类基于邻域搜索框架的、具有全局优化性能的方法，是解决多个参数优化以及多目标优化问题的有效方法。智能算法具有无需精确数学模型或特殊信息、优化性能高、算法结构简单、通用性好等优点，已在多种优化领域获得了广泛的应用[16-19]，这为荧光太阳集光器参数优化提供了新的思路。

本文选取光学性能优良的全无机钙钛矿CsPbBr3量子点作为代表，结合蒙特卡洛智能优化算法，确定了全无机钙钛矿量子点掺杂荧光太阳集光器的最优量子点掺杂浓度及最佳平均波长集光效率，为将来量子点掺杂荧光太阳集光器的设计与参数优化提供了理论依据和技术支撑。

2 实验过程

2.1 全无机钙钛矿CsPbBr3量子点合成

本文通过热注入法合成了光学性能良好的全无机钙钛矿CsPbBr3量子点。首先，将80 mL十八烯(1-octadecene，ODE)和5 mL油酸(oleic acid，OA)放入200 mL的烧瓶中混合，随后称取1.628 g钛酸铯(Cs2CO3)放入混合溶液中，在氩气氛围中不断搅拌并加热至200 ℃直到Cs2CO3完全发生反应。随后，将10 mL ODE、1 mL OA、1 mL OAM(oleylamine，OAM)和0.376 mmol溴化铅(PbBr2)放入50 mL烧瓶中，并在真空环境中120 ℃下干燥60 min。其中OAM溶液和OA溶液需在氮气气氛下在120 ℃时快速注入。当温度升高至160 ℃时，快速注入0.4 mL油酸铯(Cs-oleate)溶液，反应5 min后，溶液采用化学水浴法进行快速冷却。

2.2 荧光太阳集光原型器件制备

首先，称取4 g烯丙基单体和4 g硫醇单体并于烧杯中混合均匀。随后，分别加入300 μL的钙钛矿CsPbBr3量子点(浓度5 mg/mL)和0.02 g光引发剂(Irgacure-184)。超声处理3～5 min后，溶液均匀混合并置于真空干燥箱中静置2～3 h，真空度维持在低于133 Pa。待气泡完全抽去后，将均匀混合溶液倒入自制玻璃模具中，并在紫外光照下照射15 min至溶液完全固化成型。自制玻璃模具的尺寸固定在6.0 cm×6.0 cm×0.3 cm。

2.3 结构表征与光电性能测试

采用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)对全无机钙钛矿CsPbBr3量子点进行了结构表征，测试中采用美国FEI公司的Technai F20场发射透射电子显微镜。CsPbBr3量子点的稳态荧光发射(PL)谱采用法国Jobin Yvon公司生产的Fluorolo-3荧光测试系统，激发光源为30 mW的He-Cd激光器(中心波长为325 nm)，可见探测器采用日本Hamamatsu公司的R928型光电倍增管(PMT)。CsPbBr3量子点的吸收谱测试采用日本Shimadzu公司的UV3600紫外可见近红外分光光度计。外量子产率测试采用日本Hamamatsu公司的Quantaurus-QY Plus测试系统。所有测试的荧光信号均按照仪器参数进行了校正，并扣除了环境噪声。

3 结果与讨论

图1(a)显示的是传统热注入法制备的全无机钙钛矿CsPbBr3量子点的透射电子显微镜图片。从图中看出，CsPbBr3量子点分布均匀、尺寸较为均一。如图1(b)所示，根据图像处理软件ImageJ统计结果，CsPbBr3量子点的平均尺寸为(8.4±2.8) nm。图1(c)是高分辨的全无机钙钛矿CsPbBr3量子点的透射电子显微镜图片。量子点的晶面间距为0.58 nm，对应于立方结构无机钙钛矿量子点的(001)晶面。高分辨TEM图片证实了尺寸较为均一、具有典型立方结构的无机钙钛矿CsPbBr3量子点的合成。

图1 (a)全无机钙钛矿CsPbBr3量子点透射电子显微镜图;(b)CsPbBr3量子点尺寸分布统计;(c)CsPbBr3量子点高分辨透射电子显微镜图。

Fig.1 (a) TEM image of all-inorganic perovskite CsPbBr3quantum dots. (b) Size distribution of CsPbBr3quantum dots in (a). (c) High-resolution TEM image of CsPbBr3quantum dots.

图2显示的是在325 nm He-Cd激光器激发下，热注入法合成的无机钙钛矿CsPbBr3量子点的荧光发射谱。发光中心波长为512 nm，中心波长半高宽为22 nm，量子产率为76.8%。图3显示的是无机钙钛矿CsPbBr3量子点的可见吸收谱。蒙特卡洛模拟普遍用于研究光子输运过程，由于其能够包含多种物理现象，因此对于研究光子在荧光太阳集光器中的输运机理非常有效。图4描述了本文采用的蒙特卡洛模拟流程图。光子由荧光太阳集光器顶面进入集光器内后，由于辐射效应而损耗(未被吸收或者被吸收后未再发射光子)，或由逃逸光锥逸出荧光太阳集光器而无法被端面的太阳能电池所收集。

图2 全无机钙钛矿CsPbBr3量子点的荧光发射谱

Fig.2 Photoluminescence emission spectrum of all-inorganic perovskite CsPbBr3quantum dots

图3 全无机钙钛矿CsPbBr3量子点的可见吸收谱

Fig.3 Visible absorption spectrum of all-inorganic perovskite CsPbBr3quantum dots

图4 蒙特卡洛模拟流程图

为了获得更可信的数据，本文假设每个入射波长有105个光子入射，从而计算出荧光收集效率。在此基础上，利用AM1.5标准太阳光进行光谱修正，从而确定更加准确的平均波长荧光收集效率。根据Beer-Lamber定律[20]，光子在传播一段距离L后被吸收的概率为：

p(L,λ)=1-10-ε(λ)CL，

(1)

其中C为量子点的掺杂浓度(mol/L)，ε(λ)为消光系数。首先，波长为λ的光子由顶面垂直入射进入集光器内。若光子在传播距离L0=2lz(lz为集光器高度)内未被吸收，即假定光子经底面反射镜反射后逸出集光器，如此便重新再入射一个光子。根据公式(1)计算，可得发射光子的随机路径长度：

(2)

其中ξ是在[0,1]内均匀分布的随机变量。若光子被吸收，再发射的光子需满足以下条件，才可再发射：

ξ<η，

(3)

其中η为量子产率，定义为发射光子数与吸收光子数之比。吸收光子后再发射的光子，其波长、位置和光路需进行如下更新——发射光子波长通过随机选取归一化发射谱中的波长数据进行更新。发射光子的新位置(x′，y′，z′)基于入射方向随机进行更新，即

x′=x+μxL

y′=y+μyL

z′=z+μzL，

(4)

其中μx、μy、μz为发射方向分别与x轴、y轴、z轴的夹角余弦值，L由公式(2)给定。同时更新方向余弦值，对于各向同性的量子点，新的方位角α及偏转角β余弦值由公式(5)、(6)计算得到：

α=2πξ，

(5)

cosβ=signχ-χ,χ≡2ξ-1，

(6)

其中α∈[0,2π)，β∈(0,π)。通过公式(5)、(6)，根据公式(7)更新方向余弦：

(7)

根据公式(8)，通过比较偏转角β与反射临界角β0，判断光子是否在集光器内部：

β0=sin-1(1/n)，

(8)

其中n为基质波导的折射率。若偏转角β>β0，则光子在光波导内发生全反射，否则光子由逃逸光锥逸出。当光子到达太阳能电池时，即被认为收集到一个光子。

(9)

其中最小波长与最大波长分别选取为λmin=250 nm及λmax=750 nm。Nsolar(λ)与每个波长下的光子数成正比，即

(10)

其中Isolar(λ)为海平面的太阳辐射，AM1.5标准太阳光谱下的光子数从文献[21]中获得。

图5是未吸收、再发射损耗、光子逸出几率及平均波长集光效率随量子点掺杂溶度变化的蒙特卡洛光子追踪模拟结果。在最优CsPbBr3量子点掺杂浓度为2.1×10-5mol/L时，大约有73.9%的入射光子未被吸收，再发射损耗为13.1%，光子逸出几率为2.1%，且平均波长集光效率为5.4%。首先，随着量子点掺杂浓度逐渐增加，荧光太阳集光器中光子未吸收几率逐渐降低，这意味着更多的入射光子被荧光太阳集光器所吸收，对应的平均波长集光效率逐渐增大。随后，量子点掺杂浓度进一步增加，荧光太阳集光器中吸收光子数目增加，但光子被量子点吸收后的再发射损耗上升，同时光子逸出几率略有增加，荧光太阳集光器平均波长集光效率达到峰值。此时，CsPbBr3量子点的最优掺杂浓度为2.1×10-5mol/L。更进一步增加量子点掺杂浓度，由于再发射损耗与光子逸出几率增加，平均波长集光效率反而逐渐略有下降。因此，通过蒙特卡洛光子追踪模拟，基于CsPbBr3量子点的荧光太阳集光器件的最优量子点掺杂浓度为2.1×10-5mol/L，此时，对应最佳的平均波长集光效率为5.4%。

图5 吸收损耗(a)、再发射损耗(b)、光子逸出几率(c)及平均波长集光效率(d)的蒙特卡洛仿真结果。

Fig.5 Monte Carlo simulation results of absorption loss(a), re-emission loss(b), escaped ratio(c) and average optical efficiency(d), respectively

4 结 论

本文采用热注入法合成了全无机钙钛矿CsPbBr3量子点，高分辨TEM表征结果证实量子点平均尺寸为(8.4±2.8) nm。在此基础上，设计了基于钙钛矿CsPbBr3量子点的荧光太阳集光原型器件。光谱学测试结果证实CsPbBr3量子点展现出优良的光学性能：高达76.8%的量子产率、中心波长在512 nm稳定发光、发光半高宽窄于22 nm和宽的可见吸收谱。蒙特卡洛光子追踪模拟结果表明：在量子点掺杂浓度为2.1×10-5mol/L时，基于CsPbBr3量子点的荧光太阳集光器具有5.4%的平均波长集光效率。