高温退火对GdF3∶Yb3+,Er3+晶型的转变及上转换发光性能的影响

李知来， 刘钟馨, 冯 婷， 黄 金

(海南大学 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室， 海南 海口 570228)

1 引 言

近年来，稀土离子由于其丰富的4f能级、大的斯托克斯和反斯托克斯位移和窄带发射,能通过多光子吸收机制将能量较低的近红外光转变为能量较高的可见光，稀土上转换发光材料因此成为热门研究领域之一，在生物标记、近红外量子裁剪、3D显示等方面存在潜在的应用价值[1-4]。常见的制备稀土发光材料的方法包括共沉淀法、溶剂热法、水热法、微波法等[5-8]，但制备得到的晶体表面均存在大量的缺陷而影响其发光性能，解决这类问题的方法包括形成核壳结构、共掺敏化剂、退火处理等[9-11]。退火方法作为一种比较简单的方式而被广泛采用，利用高温退火提高结晶度从而减少晶体表面的缺陷，但缺点是使其材料粒径变大而限制了它在生物材料上的应用。

Yb3+作为常见的高效的敏化剂，其2F7/2→2F5/2能级跃迁能量因与近红外980 nm波长匹配良好而拥有较大的吸收截面，可以吸收光泵能量并传递给Er3+，能量传递引起的多光子吸收效应能有效提高上转换效率从而增加上转换发光强度[12]。在上转换发光基质选择中，氟化物具有声子能量低(<400 cm-1)、折射率高、化学稳定性强、很好的光学透明度、发射带窄等优点而被应用于发光材料的基质[13]。常见报道的氟化物基质有NaREF4[14-16]，而围绕稀土掺杂的GdF3材料上转换发光性能的研究报道比较少。

本文通过简易的共沉淀法合成了稀土Er3+、Yb3+掺杂GdF3颗粒，通过不同温度退火得到GdF3∶Yb3+,Er3+颗粒，在980 nm的光源激发下研究其发光性质，系统讨论其上转换发光强度以及红绿光强度比例，并讨论其跃迁机制。

2 实 验

2.1 实验原料

实验使用的试剂主要有氯化钆(GdCl3)、氯化镱(YbCl3)、氯化铒(ErCl3)，乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)，氟化钠(NaF)，所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

2.2 实验方法

2.2.1 GdF3∶Yb3+,Er3+颗粒制备

将GdCl3(3.2 mmol)、YbCl3(0.72 mmol)以及ErCl3(0.16 mmol)分别加入三口烧瓶中，加入3.0 mmol Na2EDTA后在550 r/min磁力搅拌下加热至90 ℃并保持30 min，依次加入36 mmol NaF和一定量的NaOH(0.5 mol/L)调节体系pH为5，反应6 h。反应完成后，使其自然冷却至室温，将得到的GdF3∶Yb3+,Er3+颗粒用去离子水和乙醇离心分离3次，置于60 ℃的烘箱中干燥24 h即可，标记为样品a。将得到的颗粒置于刚玉坩埚中，再放入管式炉中依据所设定温度(500，600，700，800，900 ℃)保持2 h进行退火处理，分别标记为样品b、c、d、e、f。

2.2.2 表征和测试

采用德国Bruker D8 Advance型多晶X射线衍射仪(辐射源为Cu靶Kα射线，工作电压为40 V，电流为40 mA,2θ角度范围为15°～65°)、Hitachi S-3000N型扫描电子显微镜(工作电压30 KV)观察分析样品的晶体结构和微观形貌。采用Linseis STA PT1600 热重分析仪分析 GdF3∶Yb3+,Er3+颗粒的受热变化情况(载气为N2，温度范围为室温至900 ℃，升温速率10 ℃/min)，采用Hitachi F-7000荧光光谱仪(扫描速度1 200 nm/min)测试样品的上转换发光光谱，激发光源为980 nm红外激光器(DS3-11312-212-K980FA2FN-20.00W)。

3 结果与讨论

3.1 GdF3∶Yb3+,Er3+晶相与形貌分析

图1所示为不同退火温度处理GdF3∶Yb3+,Er3+的X射线衍射图谱，对于未退火处理的样品a、退火温度为500 ℃的样品b，其2θ=24.3°，25.5°，27.5°，30.0°，46.2°，47.8°的较强衍射锋分别对应(101)、(020)、(111)、(210)、(301)和(311)晶面，这均能与立方相GdF3晶体(JCPDS No.49-1804)依次对应。样品e和f在经过800 ℃以及900 ℃的退火处理后，其2θ=28.3°，33.2°，47.1°，55.8°的强衍射峰分别对应(111)、(200)、(220)、(311)晶面，说明立方相的GdF3已经完全转变成为立方相NaGdF4(JCPDS No.27-0697)，并且其衍射峰变得更窄更尖锐，说明样品的结晶度有明显的提高。样品c和d除了立方相的GdF3的衍射峰外，在2θ=32.5°出现的衍射峰对应于立方相的NaGdF4晶体，说明GdF3和少量的NaGdF4晶体共存，在升高退火温度的过程中，Na+离子能有效地掺杂进入GdF3晶格内而发生晶型的转变成为立方相NaGdF4晶体。

图1 未退火处理的样品a和退火处理的b(500 ℃)、c(600 ℃)、d(700 ℃)、e(800 ℃)、f(900 ℃)的X射线衍射图谱(标准卡片JCPDS49-1804与JCPDS 27-0697分别对应立方相GdF3晶体和立方相NaGdF4晶体)。

Fig.1 XRD patterns of a (unsintered) and annealed samples b(500 ℃), c(600 ℃), d(700 ℃), e(800 ℃), f(900 ℃) (vertical bars at the bottom are standard cubic phase GdF3crystal(JCPDS49-1804) and cubic phase NaGdF4crystal(JCPDS 27-0697)).

图2 未退火处理的样品a和退火处理的b(500 ℃)、c(600 ℃)、e(700 ℃)、d(800 ℃)、f(900 ℃)的SEM图。

Fig.2 SEM images of annealed samples: a (unsintered), b (500 ℃), c (600 ℃), d (700 ℃), e (800 ℃), f (900 ℃).

图2为未处理与不同退火温度处理GdF3∶Yb3+,Er3+的SEM图，图2(a)为未处理样品，其颗粒大小约为100～300 nm。图2(b)、(c)、(d)、(e)中显示，GdF3∶Yb3+,Er3+保持颗粒状，并且颗粒形貌不规则，随着退火温度的升高，颗粒发生团聚使其粒径逐渐增大，其中800 ℃退火处理的样品e达到5～8 μm。经过900 ℃处理的样品f，晶体颗粒状消失，原因是样品发生了熔化而出现大面积的团聚现象。

样品a的DSC-TG曲线如图3所示，从TG曲线看出，在升温的过程中并没有明显的失重，说明晶体在高温条件保持稳定。从DSC曲线中可以看出，500～900 ℃为一个较宽的放热峰，这是随着退火温度升高而使GdF3∶Yb3+,Er3+晶体结晶度提高的缘故，在结晶度提高过程中，晶体中的原子趋于规则有序，其熵值变低，内能减小，需要释放热量。而在740.15 ℃出现一个明显的吸热峰，这说明退火温度为740.15 ℃时，GdF3∶Yb3+,Er3+晶体出现了晶型转变，成为NaGdF4∶Yb3+,Er3+晶体。

图3 GdF3∶Yb3+,Er3+的DSC-TG曲线

Fig.3 DSC-TG curves of as-prepared sample GdF3∶Yb3+,Er3+

3.2 GdF3∶Yb3+,Er3+的荧光光谱

图4是波长为980 nm的激光器在连续激发下各样品的上转换发射光谱。未经过退火处理的样品a基本没有上转换发光，而退火处理后的b、c、d、e、f可在980 nm近红外光激发下发射出可见光区的上转换发光，其中波长为522 nm、541 nm左右的绿色发射带分别对应于Er3+离子的的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2跃迁，波长为656 nm左右的红色发射带来自于Er3+离子的4F9/2→4I15/2跃迁，能级跃迁如图5所示。图6为不同温度退火处理的样品的荧光强度变化曲线和其红绿光强度比(R/G)的变化线，从图中可看到，随着退火温度的升高，上转换发光强度呈现先递增、后递减的趋势，800 ℃条件下退火样品的荧光强度最大，继续升高退火温度，荧光强度明显减弱。分析该现象的机理如下:

(1)未经过高温处理的GdF3∶Yb3+，Er3+纳米颗粒比表面积大，活性高，在高温条件下出现的团聚现象使其颗粒尺寸达到了5～8 μm，因此减少了颗粒表面的缺陷数量，从而提高其发光性能。

(2)低温共沉淀法制备的GdF3∶Yb3+,Er3+晶体结晶比较差，晶体表面缺陷比较多，激发光照射到这些缺陷上会发生激发能量的非辐射驰豫过程转移到陷阱能级[16-17]，所以未经过退火的样品几乎没有上转换发光，而退火后结晶度的提高相应地提高了其荧光强度。

(3)晶型的转变。在晶体退火过程中，晶体中存在的缺陷，如Gd3+空位，Er3+、Yb3+、Na+原子能有效迁移而占据Gd3+空位，随着温度的升高，其Gd3+空位越多，就有更多的Er3+、Yb3+、Na+原子占据其空位，实验结果检测到Er3+的荧光强度越来越大，并且晶体由立方相的GdF3转变为立方相的NaGdF4，当退火温度达一定值时，掺杂进入GdF3晶格的Er3+、Yb3+、Na+数量达到平衡，荧光强度不再随着温度的升高而增大[18]。由图4可知，最佳退火温度为800 ℃，体系晶体完全转变为立方相的NaGdF4，其荧光强度明显增大。当退火温度达到900 ℃时，立方相的NaGdF4晶体融合团聚，产生新的晶格缺陷，f样品荧光强度开始减弱。从图4中发现退火温度为900 ℃的f样品在4F9/2→4I15/2发射峰有明显的劈裂现象，这是由于随着退火温度的升高，立方相的NaGdF4晶体场强度增大的缘故[19]。

图4 未退火处理的样品a和退火处理的b(500 ℃)、c(600 ℃)、d(700 ℃)、e(800 ℃)、f(900 ℃)在980 nm LD激发下的荧光光谱。

Fig.4 Emission spectra of a(unsintered), b(500 ℃), c(600 ℃), d(700 ℃), e(800 ℃) and f(900 ℃) excited by 980 nm LD.

图5 Yb3+、Er3+之间的能量传递过程。

从图6中可观察到随着退火温度的升高，其红绿光之比(R/G)逐渐增大，由样品b的0.09到样品f的4.55。如图5所示，在上转换过程中Er3+离子的红光发射能级4F9/2的布局主要有以下两个过程：(1)2H11/2、4S3/2能级的无辐射驰豫过程布局，(2)4I13/2能级吸收相当光子能量布局[20]。这两个过程都涉及到多声子的驰豫过程，随着温度的升高，Er3+、Yb3+、Na+有效掺杂进GdF3晶体，Er3+和Yb3+离子间的距离更近，接触更有效，促进多声子的驰豫过程，使Er3+的红光能级布居数量增多，因此红光的比例逐渐提高。

图6 退火温度与总发光强度、红与绿光强比之间的关系曲线。

Fig.6 Curve of total emission intensity and intensity ratio of red/green as a function of annealing temperature

3.3 上转换发光强度和激发功率的关系

上转换发光强度I与激发功率P之间存在如下关系：

I∝pn，

(1)

其中，n表示吸收光子数目。用波长为980 nm LD不同的激发功率分别对高温退火后的样品b、c、d、e、f进行激发，并测试其发射光谱，将得到的荧光强度对激发功率双对数拟合，如图7所示。

图7 不同退火后样品上转换荧光强度与激发功率的变化关系的双对数曲线

Fig.7 Double logarithm curve of the intensity of up-conversion luminescence with the change of excitation power after annealed by different temperatures of samples

图7为退火后样品的光子拟合图，由图中的斜率可以看出，随着退火温度的升高，相应的Er3+离子2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2跃迁而发射的绿光对数曲拟合线斜率分别为2.10，2.17，2.28，2.08，2.03，而4F9/2→4I15/2跃迁而发射的红光对数曲线斜率分别为2.01，2.17，2.14，1.89，1.95，这说明Er3+的上转换发射的绿光和红光均为双光子吸收。随着退火温度的升高，样品的结晶度提高，晶格缺陷减少，促进了光子吸收，当退火温度大于800 ℃时，晶体融化产生新的缺陷，其光子吸收效率会逐渐减弱。

4 结 论

采用共沉淀法制备立方相GdF3∶Yb3+,Er3+纳米颗粒，并且对其进行不同高温的退火处理，在退火过程中，纳米颗粒比表面能变大，活性增强而发生团聚，表面缺陷减少。高温退火能使Er3+、Yb3+、Na+原子有效占据Gd3+空位而使晶体发生晶型转变生成立方相NaGdF4∶Yb3+,Er3+。高温退火后，颗粒直径增大、结晶度提高、晶体转变减少，使得晶体的缺陷减少，从而使发光强度随着退火温度升高而增大。当退火温度达到900 ℃时，晶体发生融合团聚，导致晶体出现新的缺陷而使发光强度变弱，并且随着温度的升高，其红绿光比例(R/G)也逐渐增大。该结果为合成立方相的NaGdF4以及提高氟化物上转换发光效率等提供了实验依据。