双钙钛矿结构BaLaLiTeO6∶Eu3+红色荧光粉的光谱与LED封装特性

平兆艳, 赵 旺, 郑庆华, 周薇薇

(淮南师范学院 低温共烧材料省级重点实验室， 安徽 淮南 232038)

1 引 言

发光二极管(LED) 是一种将电能转化为光能的半导体器件，具有节能、环保、寿命长等优点，广泛应用于现代照明和显示领域[1-3]。目前在商用主流“LED芯片+荧光粉”荧光转换型白光LED中，荧光粉对调制器件的发光效率、色品坐标、显色指数、相关色温、色域等参数举足轻重。LED应用领域的进一步拓展以及LED出光品质的日益提高，推动了科研工作者不断探索新型LED用荧光粉[4]。

对于红色荧光粉而言，MAlSiN3∶Eu2+(M=Ca,Sr)、K2MF6∶Mn4+(M=Ti,Si,Ge)综合性能最为优秀。但前者在制备过程中对原材料和设备要求较高，发射谱带较宽(半高宽约80 nm)，且在人眼不敏感的超过650 nm的光谱区域存在较强发射，不利于提高光效[5]；后者氟化物有毒，易吸潮，合成工艺复杂，需控制Mn的价态，并且有可能会用到有毒的HF溶液[6]。

Eu3+是一种广泛研究的红光激活离子。根据Dieke能级图，Eu3+的7F0→5L6或7F0→5D2电子跃迁吸收近紫外光或蓝光，与LED芯片发射吻合。由于外层电子对4f价电子的屏蔽效应，4f-4f特征发射很窄，色纯度高。其中5D0→7F2位于615 nm左右，光谱光视效率较高；而且具有超灵敏跃迁特性，便于通过选择合适的基质(非心格位)产生较强的发射[7]。

Yu曾采用高温固相法在750～800 ℃ 10 h合成出BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+等4种双钙钛矿结构的碲酸盐红色荧光粉，对其光致发光光谱进行表征，依据晶体结构细致分析了Eu3+的格位占据情况[8]。但该工作只局限于较小的Eu3+掺杂浓度x≤ 0.15，考虑到类似结构的NaLa1-xMgTeO6∶xEu3+ [9]、Sr2(1-x)MgTeO6∶xEu3+,xNa+[10]中最佳掺杂浓度分别为x=0.4和x=0.25，我们尝试合成了整个掺杂区间的样品，并进一步确定了Eu3+的浓度掺杂上限；除此之外，Amrithakrishnan发现在850 ℃烧结10 h获得的BaLaLiTeO6仍有未知杂相[11]。通常烧结温度会影响到发光性能[12]，因此，我们将合成温度提高到1 100 ℃ 20 h，这与NaLa1-xMgTeO6∶xEu3+(1 100 ℃,20 h)[9]、Sr2(1-x)MgTeO6∶xEu3+,xNa+(1 100 ℃,20 h)[10]的合成温度相当。结果发现，烧结温度的改变极大地提高了最佳掺杂浓度、色纯度和量子效率。最后，我们还完成了发光热稳定性及LED封装光色电性能的进一步研究。

2 实 验

2.1 样品制备

采用高温固相法合成BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+荧光粉。以BaCO3(AR)、La2O3(4N)、Li2CO3(AR)、Eu2O3(4N)、TeO2(4N)为原料，按BaLa1-x-EuxLiTeO6(Eu3+掺杂浓度x=0.1～1.0) 化学计量比精确计算并称量，加入适量玛瑙研磨球和无水乙醇在全方位行星式球磨机中球磨4 h，转移至刚玉坩埚后放入高温箱式炉中在650 ℃预烧10 h；随炉冷却至室温后，再次球磨4 h，炉温升至1 100 ℃煅烧20 h，随炉冷却后研磨即得荧光粉。

2.2 样品表征及性能测试

采用德国布鲁克D8 Advance型粉末X射线衍射仪测试样品结构，工作条件为40 kV/40 mA，扫描角度2θ为10°～70°，步长0.02°，辐射源为Cu靶Kα(λ=0.154 18 nm)；采用北京中科科仪公司KYKY-EM3200型扫描电子显微镜表征样品的形貌；采用配备积分球附件的日本岛津UV-3600Plus型UV-VIS-NIR分光光度计测试样品的漫反射光谱；采用配备高温荧光测试附件的日本日立F-4600型荧光分光光度计测试样品的室温～200 ℃激发和发射光谱；采用配备积分球附件的英国爱丁堡FLS980型荧光光谱仪测试样品的荧光寿命与绝对量子效率；采用杭州远方HAAS-2000型光谱辐射计测试LED灯珠的光色电特性。

3 结果与讨论

3.1 物相分析和形貌表征

图1为BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+(x=0.4, 0.5, 1.0) 样品的XRD谱。BaLaLiTeO6属于B位有序的(A′A)(BB′)O6型双钙钛矿结构，立方晶系，空间群Fm3m(225)，晶胞参数为a=0.803 6 nm，Z=4[13]。其中，Li+、Te6+分别占据8配位的4a、4b乌可夫位置(B格位，Oh位置点群)，而Ba2+、La3+则无序占据12配位的8c乌可夫位置(A格位，Td位置点群)。考虑到Eu3+与A位离子价态、离子半径相近，而与B位离子相差较大，可以断定Eu3+主要取代La3+进入A格位。由图1可知，当x=0.4时，样品所有的衍射峰与BaLaLiTeO6(JCPDS Card No. 80-0077)的标准卡片一致，说明制备的样品是纯相，Eu3+离子取代部分La3+进入晶格并没改变基质的晶格结构。位于19° (111)、37°(311)、59°(511)的超晶格衍射峰，充分说明B位 (Li+、Te6+)原子以NaCl型结构交替有序排布[10,14]。随着Eu3+掺杂浓度增大到x=0.5，除BaLaLiTeO6相的衍射峰外，样品在30.3°出现了LiBa2TeO5.5(JCPDF Card No.52-1161)的衍射峰，前者强度远高于后者，说明此时BaLaLiTeO6为主相并存在LiBa2TeO5.5少量杂相。当Eu3+的掺杂浓度进一步增大到x=1.0时，BaLaLiTeO6相的衍射峰完全消失(如31.5°的衍射主峰)；在30.3°、43.3°、53.7°、62.9°处出现多个属于LiBa2TeO5.5的衍射峰(以*标示)，且30.3°处强度最高；除此之外，在17.5°、26.9°、28.8° 32.2°、35.4°、39.7°、45.0°、55.3°等角度额外出现了一定强度的属于Li3Eu3Te2O12(JCPDF Card No. 25-1178)的衍射峰(以+标示)。由此可知，Eu3+在BaLaLiTeO6中的掺杂上限是x=0.4。

荧光粉的颗粒形貌影响到LED器件的初始光通量、光衰以及光学参数的一致性。图2为BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+样品的SEM图。从图中可以看出样品颗粒有规则形状，类似倾斜的八面体形，结晶良好，晶体表面光滑，光滑的表面利于提高发光性能，无明显的团聚现象，粒径分布在2 μm左右。

图1 BaLa1-xEuxLiTeO6(x=0.4,0.5,1.0)样品的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of BaLa1-xEuxLiTeO6(x=0.4, 0.5, 1.0)

图2 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+样品的SEM图

3.2 漫反射光谱

图3是BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+样品的漫反射光谱。由于基质吸收，在小于400 nm的光谱区域反射率大幅减小；在450～600 nm出现的锐线吸收则是由Eu3+的4f-4f组态内电子跃迁引起的，其中465 nm处的7F0→5D2跃迁具有较高的吸收强度，说明该样品较为适合蓝光LED芯片泵浦。通过漫反射光谱可以计算带隙Eg[15]：

[F(R∞)hν]n=A(hν-Eg),

(1)

(2)

式中，hν是光子能量，A是一个常数，R∞为漫反射率，F(R∞)称为Kubelka-Munk函数。常数n的取值取决于电子跃迁类型，由于BaLaLiTeO6属于间接跃迁带隙[11]，因此n=1/2。由图3插图可以看出，[F(R∞)hν]1/2与hν具有良好的线性依赖关系。外推直线至横坐标交点处，得出BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+样品的带隙Eg=3.32 eV，该值略小于未掺杂样品(Eg=3.5 eV)[11]。考虑到掺杂离子通常会在基质的带隙中引入多个电子态，较宽的带隙有利于容纳Eu3+的基态和激发态，是促进Eu3+良好发光的前提条件[3]。

图3 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+样品的漫反射光谱，插图为[F(R∞)hν]1/2-hν曲线。

Fig.3 Diffuse reflection spectrum of BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+. The inset presents curves for [F(R∞)hν]1/2versushν.

3.3 激发光谱和发射光谱

图4左侧曲线是BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+样品的激发光谱(监测波长是616 nm)。激发光谱由位于紫外区(250～360 nm)的宽带峰和位于可见区(360～500 nm)的一系列尖锐的线状激发峰组成。宽带峰在280 nm处出现最强峰，可归属为O2-→Eu3+和O2-→Te6+的电荷迁移带(CTS)[16]。尖锐的线状峰属于Eu3+的4f-4f组态内电子跃迁。最强的两个激发峰分别位于395 nm (7F0→5L6)和465 nm(7F0→5D2)处，且激发强度相当，因此该荧光粉能够被近紫外或蓝光LED芯片有效激发。

图4右侧是BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+样品在465 nm波长光激发下的发射光谱图。位于582,594,616,654,704 nm处的发射峰分别归属于Eu3+离子的5D0激发态到7FJ(J=0,1,2,3,4)的能级跃迁。5D0→7F1属于磁偶极跃迁，受基质影响较小；而5D0→7F2属于诱导电偶极跃迁，受Eu3+配位环境(位置对称性)影响极大，因而不对称比率R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)常用于判断Eu3+占据格位的对称性[17-18]。该样品的5D0→7F2电偶极跃迁在发射光谱中占据了主导地位，R值达到了7.31，由此可以推断Eu3+位于非反演对称中心晶体场中。在晶体结构中，Li+、Te6+占据4a、4b乌可夫位置，具有Oh位置点群，有反演中心；而Ba2+/La3+无序占据的8c乌可夫位置具有Td位置点群，无反演中心。因此，从光谱可以推断Eu3+占据8c格位。值得一提的是，大的R值有利于提高红光强度和色纯度。

图4 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+荧光粉的激发和发射光谱

Fig.4 Excitation and emission spectra of BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+phosphors

由于Eu3+掺杂浓度大于0.5之后是混合物，所以我们只分析了掺杂浓度小于0.5的样品的光致发光光谱。由图5可以看到，Eu3+掺杂浓度对发射峰的位置和谱型影响不大。随掺杂浓度的增加，发射峰的强度逐渐增大，恰好在掺杂上限浓度x=0.4时达到最大值；进一步增加浓度至x=0.5，由于杂相和浓度猝灭的出现，发射强度开始降低。即Eu3+在BaLaLiTeO6中的最佳掺杂浓度为x=0.4。

图5 BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+样品的发射光谱

3.4 量子效率

荧光粉的量子效率η定义为发出的光子数与荧光粉吸收的激励光子数的比值，反映了荧光粉将吸收的光能转变成荧光的本领。

一方面，量子效率可在配有积分球附件的荧光光谱仪上测量，基本公式如下[19]:

图6 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+荧光粉的量子效率

(3)

其中，E(λ)、R(λ)、P(λ)分别代表照射荧光粉的激励光光谱、反射光谱和荧光光谱。测量结果如图6所示，经计算得到BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+荧光粉的η= 71.4%。

另一方面，量子效率也可以利用发射光谱和荧光寿命，通过Judd-Ofelt理论计算得出。图7是465 nm光激发下，监测样品在614 nm的荧光衰减曲线。曲线符合单指数衰减函数I=I0exp(-t/τf)，经拟合得到x=0.1, 0.4样品的荧光寿命τf分别为702.3 μs和660.9 μs。详细的Judd-Ofelt计算过程可参考文献[20-21]，最终计算结果列于表1。可以看出，BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+的Ω2值达到了11.20×10-20cm2，较大的Ω2反映了Eu3+-O2-键较高的共价性[22]，且由发射跃迁矩阵元可以看出有利于5D0→7F2发光强度的提高。

图7 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+的荧光寿命衰减曲线

表1 BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+的Judd-Ofelt计算结果

比较两种途径得到的量子效率，后者(85.2%)稍大于前者(71.4%)。考虑到Judd-Ofelt本身具有20%的误差，结果整体还是比较吻合的。BaLa-LiTeO6的最大声子能量仅为719 cm-1[11]，而5D0发射能级与紧邻下能级能级差约12 000 cm-1，因此多声子无辐射弛豫速率可以忽略；另外在x=0.4浓度下未观察到明显的浓度猝灭，能量传递无辐射跃迁也较小。上述原因造成了量子效率较高。

3.5 发光热稳定性

LED芯片正常工作时结温高于室温。荧光粉紧挨芯片，因此发光热稳定性是荧光粉的核心性能指标之一。图8为BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+样品在295～473 K温度范围内的发射光谱。由图8可见随温度的升高，发光的强度逐渐下降，在373 K时发光强度是室温的84.5%。

根据温度猝灭理论，发光强度IT随温度的变化符合公式[23]：

(4)

式中T为绝对温度，kB为玻尔兹曼常数，I0为常温下的发光强度，A为常数，ΔE为热猝灭过程的激活能，上式两边取对数得：

(5)

即ln(I0/IT-1)与1/(kBT)理论上应满足线性关系，斜率即为-ΔE。 注意到图8(b)横坐标刻度以倒数形式体现，所有数据点应在一条直线上，拟合直线的斜率为-0.434，可得出热激活能ΔE=0.434 eV。激活能越大，说明荧光粉发光热稳定性越好。上述实验结果表明BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+荧光粉具有良好的热稳定性。

图8 (a)BaLa0.6Eu0.4LiTeO6荧光粉在295～473 K温度范围的发射光谱;(b)IT、ln(I0/IT-1)随T变化曲线，横坐标采用倒数刻度。

Fig.8 (a) Emission spectra of BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+at 295-473 K. (b) Dependence ofITand ln(I0/IT-1) onTfor BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+with the abscissa axis on a reciprocal scale.

3.6 LED封装与光色电性能

如图9插图所示，BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+样品在日光下呈现白色，微微发红，在近紫外LED照射下呈现出红色。通过发射光谱计算出BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+样品的色品坐标为(0.665,0.334)，极为接近NTSC标准红光色度坐标(0.670,0.330)，优于商用红粉Y2O3∶Eu3+(0.643,0.352)，进一步计算得到色纯度为99.7%。

将BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+样品与硅胶混合均匀后涂覆在芯片上，以板上芯片(COB)形式封装成红色LED灯珠。在25 mA正向电流驱动下，灯珠发出明亮的红光(见图9)。电致发光光谱中，360～450 nm的发射带由近紫外芯片产生，550～750 nm的发射带归属于样品发光。灯珠色品坐标为(0.398 8, 0.184 5)，以上3个色坐标位于一条直线上，符合混光原理。因此，BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+可用作白光LED用红色荧光粉，从而达到调制LED器件的光谱，优化色坐标、色温、光效等技术参数的目的。

图9 单色红光LED的电致发光光谱。插图显示了LED、荧光粉照片及相应色坐标。

Fig.9 Electroluminescent spectrum of the fabricated red LED. The inset shows the photographs of LED and phosphor as well as the relevant chromaticity coordinates.

综合上述所有测试结果，将其与Yu的工作对比列于表2。Yu的研究只局限在Eu3+掺杂浓度范围x≤0.15，本文则拓展至x=1，由此发现Eu3+的掺杂上限为x=0.4，高过该浓度会出现双钙钛矿结构框架的崩塌，产生LiBa2TeO5.5和Li3Eu3Te2O12杂相；考虑到彻底消除杂相、保证原料TeO2中的Te4+充分氧化为Te6+、提高结晶质量减少缺陷，我们将烧结温度提高至1 100 ℃，发现光谱特性发生了极为明显的变化：最佳掺杂浓度由x=0.1提升至x=0.4，荧光不对称比率R由4.11提升至7.31，荧光寿命由550 μs 增加至660.9 μs，量子效率由21.9%提高至71.4%。所有这些积极的变化，都有效提高了该荧光粉的色饱和度和亮度。

表2 与先前研究工作报道的光谱参数的对比

4 结 论

采用高温固相法在1 100 ℃成功合成出BaLa1-xLiTeO6∶xEu3+系列红色荧光粉。该类荧光粉在x≤ 0.4时保持立方晶系的双钙钛矿结构，超过该浓度则产生LiBa2TeO5.5和Li3Eu3Te2O12杂相。光致发光光谱表明，x=0.4对应发光最强的组分，在465 nm光激发下，发射光谱中以5D0→7F2超灵敏跃迁为主，发光不对称比率R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)达到7.31，导致红光色纯度高达99.7%，CIE 1931色品坐标与NTSC红光标准几乎相同。利用直接光学测量法和Judd-Ofelt理论两种方法得出量子效率分别为71.4%和85.2%，较大的Ω2值也说明Eu3+在基质中所在的格点位置具有非中心对称性，且其配位环境表现出高共价性。通过对该荧光粉在295～473 K区间的温度猝灭行为分析，计算得出热激活能为0.434 eV。除此之外，还完成了基于COB封装工艺的红光LED，对其光色电性能进行了初步表征。综上所述，BaLa0.6LiTeO6∶0.4Eu3+具有发光效率高、色纯度好以及良好的发光热稳定性的优点，可作为LED红色荧光粉应用于固态照明和背光显示领域。