抗氧化剂对室温储存亚麻籽油过氧化值变化的影响

党 玲，祁乐乐，冯 耀，牛小军，胡晓军

(1.山西工商学院，太原030006; 2.山西省农业科学院 农产品加工研究所，太原030006)

亚麻籽油中α-亚麻酸含量高，具有预防心血管疾病、促进大脑发育、增强免疫力等生理功效[1-3]。但亚麻籽油中90%以上的不饱和脂肪酸特别容易发生氧化酸败，导致亚麻籽油风味劣变、营养丧失、生物学损害、组织老化[4-6]。

目前，提高亚麻籽油的氧化稳定性主要从两方面着手，一是采用外部手段，如充氮气、真空包装、添加抗氧化剂来阻止或延缓亚麻籽油的氧化变质[7-8]，二是采用内涵措施降低成品油的过氧化值，如采用脱臭工艺[9-10]。大多数研究采用添加抗氧化剂，通过高温加速试验研究亚麻籽油的抗氧化性[11-13]。

大部分消费者将购买的亚麻籽油置于室温储存，食用期间将亚麻籽油桶反复开合，使进入油桶中的空气、水分、微生物量不断增加，从而加速了油脂的氧化酸败[14]，使食用期远小于其保质期(18个月[15])。因此，对室温储存亚麻籽油的过氧化值进行科学监控，并采取措施延缓其氧化变质的研究具有重要意义。

本研究以室温储存的亚麻籽油为对照，依据GB 2760—2014《食品添加剂使用标准》添加不同量的合成抗氧化剂与天然抗氧化剂，对室温储存条件下亚麻籽油的过氧化值变化进行研究，同时，对较优的抗氧化剂进行复配组合，得到对室温储存亚麻籽油具有较好效果的抗氧化剂配方，以方便引导生产厂家、批发零售商以及消费者正确使用和消费高品质的亚麻籽油。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

亚麻籽油,一级，山西省大同市福瑞康鑫科技有限公司提供，为低温冷榨油；二丁基羟基甲苯(BHT)；特丁基对苯二酚(TBHQ)；丁基羟基茴香醚(BHA)；抗坏血酸棕榈酸酯(VC酯)；没食子酸丙酯(PG)；迷迭香提取物；甘草抗氧化剂；茶多酚；竹叶抗氧化剂；VE粉末(浙江仁和生物科技有限公司)；重铬酸钾、硫代硫酸钠、碳酸钠、三氯甲烷、冰乙酸、碘化钾、可溶性淀粉均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

JA 2003电子天平(千分之一)，上海良平仪器仪表有限公司；DL-1万用电炉，北京中兴伟业仪器有限公司；SX-型高纯水机，太原市迎泽兴水处理技术研究所；TH20R温湿度检测仪，深圳市华汉维科技有限公司；KQ-5000DVE双频数控超声波清洗器；BCD-206STPA海尔冰箱。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备

向高硼硅透明玻璃瓶中加入亚麻籽油90.00 g，平均分为4组。第1组为空白，其他组加入不同量的抗氧化剂，添加量依次为国标最大允许量(Cmax)、最大允许量的61.8%和38.2%，不同抗氧化剂具体添加量见表1。添加抗氧化剂的方法为每组每样吸取3.00 mL亚麻籽油于5 mL小烧杯中，加入抗氧化剂溶解，再将混合液移至样品中混匀，拧紧瓶盖后室温(平均温度25℃，平均湿度40%)放置，每个试样每隔10 d开启测定其过氧化值，平行测定3次，取平均值作为最终测定结果。以油样过氧化值达到国标一级亚麻籽油过氧化值限值6 mmol/kg时所需时间定为氧化变质时间。

表1 抗氧化剂添加量g/kg

抗氧化剂Cmax61.8%Cmax38.2%CmaxBHA0.20.1240.076BHT0.20.1240.076TBHQ0.20.1240.076VC酯0.20.1240.076PG0.10.0620.038茶多酚0.40.250.15甘草抗氧化剂0.20.1240.076迷迭香提取物0.70.430.27竹叶抗氧化剂0.50.310.19VE0.40.20.1

注：国标规定VE可按需添加，但考虑油脂企业成本与效益，VE添加量最大为0.4 g/kg。

1.2.2 测定方法

过氧化值按照GB 5009.227—2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》中第一方法滴定法测定。

1.2.3 感官评价

感官评定小组由10名经过专业培训的优选评价员组成，参照GB/T 5525—2008进行评分。样品的气滋味测定时，取少量不同处理条件下的亚麻籽油样品注入烧杯中，均匀加热至50℃后，离开热源，用玻璃棒边搅拌边嗅气味，同时品尝，亚麻籽油感官评价评分标准见表2。

表2 感官评价评分标准

2 结果与分析

2.1 抗氧化剂溶解方式对亚麻籽油过氧化值变化的影响

为了避免抗氧化剂溶解方式对亚麻籽油过氧化值的影响，以TBHQ为例，按照1.2.1试验流程，采用加热溶解(玻璃棒搅拌、50℃、5 min)和超声溶解(室温、5 min)两种方式溶解抗氧化剂，考察抗氧化剂溶解方式对过氧化值变化的影响，结果如图1所示。

图1 抗氧化剂溶解方式对亚麻籽油过氧化值变化的影响

从图1可看出，超声溶解TBHQ样品的过氧化值较低，优于加热溶解方式，因此本试验采用超声溶解抗氧化剂的方式研究亚麻籽油的氧化稳定性。

2.2 合成抗氧化剂对亚麻籽油过氧化值变化的影响

采用超声溶解方式将合成抗氧化剂加入亚麻籽油中，研究合成抗氧化剂对亚麻籽油过氧化值变化的影响，结果见图2～图6。

图2 BHT对亚麻籽油过氧化值变化的影响

图3 VC酯对亚麻籽油过氧化值变化的影响

图4 BHA对亚麻籽油过氧化值变化的影响

从图2～图4可知，分别加入0.076、0.124、0.2 g/kg的BHT、VC酯、BHA后的亚麻籽油的过氧化值均低于空白，且随着添加量的增加与空白的过氧化值差值越大。结果表明，BHT、VC酯、BHA的最佳添加量均为0.2 g/kg，对室温储存亚麻籽油的抗氧化效果等同，氧化变质时间从90 d可以延长至120 d。

图5 TBHQ对亚麻籽油过氧化值变化的影响

图6 PG对亚麻籽油过氧化值变化的影响

由图5可知，当分别添加0.076、0.124、0.2 g/kg 的TBHQ，亚麻籽油的抗氧化稳定性有明显增加，当TBHQ添加量为0.076 g/kg时，室温储存亚麻籽油的氧化稳定时间可延长至110 d，当TBHQ添加量增加至0.124 g/kg时，亚麻籽油的氧化稳定时间可延长至160 d，当TBHQ添加量为0.2 g/kg时，抗氧化效果最佳，亚麻籽油的氧化变质时间从90 d可延长至180 d。

从图6可知，当分别加入0.038、0.062、0.1 g/kg 的 PG，室温储存亚麻油的氧化稳定性提高程度不明显。PG添加量为0.1 g/kg时，室温储存亚麻籽油的氧化变质时间从90 d延长至100 d，说明PG对提高室温亚麻籽油的氧化稳定性效果较差。

2.3 天然抗氧化剂对亚麻籽油过氧化值变化的影响

亚麻籽油中分别添加0.15、0.25、0.4 g/kg的茶多酚后，跟踪检测样品的过氧化值，结果见图7。

图7 茶多酚对亚麻籽油过氧化值变化的影响

亚麻籽油颜色随着茶多酚添加量的增加而变深，放置过程中有沉淀析出。从图7可知，茶多酚添加量0.25、0.4 g/kg时油样的过氧化值及氧化变质时间相差不大，根据经济原则，确定最佳添加量为0.25 g/kg，亚麻籽油的氧化变质时间从90 d延长至100 d。茶多酚对室温下亚麻籽油的氧化稳定性增效不明显，抗氧化效果与0.1 g/kg的PG等同。

亚麻籽油中分别添加0.076、0.124、0.2 g/kg的甘草抗氧化剂后于室温放置，测定样品的过氧化值，结果如图8所示。室温放置过程中析出部分抗氧化剂沉淀。

图8 甘草抗氧化剂对亚麻籽油过氧化值变化的影响

从图8可知，甘草抗氧化剂对室温下亚麻籽油的氧化稳定性增效不明显，最佳添加量为0.2 g/kg，亚麻籽油的氧化变质时间从90 d延长至110 d。

分别将添加0.27、0.43、0.7 g/kg迷迭香提取物的亚麻籽油，室温环境下储存，其过氧化值变化见图9。

图9 迷迭香提取物对亚麻籽油过氧化值变化的影响

从图9可知，添加迷迭香提取物的亚麻籽油过氧化值低于未添加抗氧化剂亚麻籽油的过氧化值。迷迭香提取物最佳添加量为0.7 g/kg，室温储存亚麻籽的氧化变质时间从90 d延长至110 d。

竹叶抗氧化剂是从竹叶当中提取的抗氧化性成分，研究竹叶抗氧化剂添加量分别为0.19、0.31、0.5 g/kg时亚麻籽油过氧化值的变化，结果见图10。从图10可知，竹叶抗氧化剂添加量大于0.31 g/kg可以延缓室温储存亚麻籽油的氧化酸败，当竹叶抗氧化剂添加量增加为0.5 g/kg时，氧化变质时间从90 d可延长至110 d。

实验研究了VE添加量分别为0.1、0.2、0.4 g/kg 时亚麻籽油过氧化值的变化，结果见图11。

图10 竹叶抗氧化剂对亚麻籽油过氧化值变化的影响

图11 VE对亚麻籽油过氧化值变化的影响

从图11可知，添加VE的亚麻籽油过氧化值均低于空白，VE添加量为0.2 g/kg和0.4 g/kg的抗氧化效果等同，氧化变质时间从90 d可延长至130 d。根据经济性原则，采用0.2 g/kg VE为最优的天然抗氧化剂添加量。

2.4 复合抗氧化剂对亚麻籽油过氧化值变化的影响

对空白、添加复合抗氧化剂(TBHQ 0.2 g/kg+VE0.2 g/kg)的亚麻籽油样品进行氧化稳定性研究，结果见图12。

图12 复合抗氧化剂对亚麻籽油过氧化值变化的影响

从图12可知，复合抗氧化剂的添加明显延长了亚麻籽油氧化酸败的时间，从90 d延长至230 d。主要原因为复合抗氧化剂的作用增加了游离基含量，游离基之间进一步相互作用，生成新的酚类物质，该酚类物质又将作为抗氧化剂，结合体系中自由基并生成醌类物质，从而增加了抗氧化效果[16]。

2.5 感官评价

对未添加(空白)和添加复合抗氧化剂(TBHQ 0.2 g/kg+VE0.2 g/kg)的亚麻籽油，以及室温储存90 d的亚麻籽油4组样品进行感官评价，研究复合抗氧化剂对感官特性的影响。感官评价得分见表3。

表3 感官评价得分

从表3可知：亚麻籽油感官评分平均值为5.89，说明原样色泽纯正均一、澄清透明，具有亚麻籽油固有的滋味和气味，无异味，具有很高的市场接受性；但室温储存90 d亚麻籽油颜色加深，澄清透明，尽管具有亚麻籽油的固有气味，但有一定异味，说明氧化导致亚麻籽油的风味发生变化，消费者可接受性降低，其感官评分平均值为3.3。添加复合抗氧化剂的油样和原油样相比，稍有抗氧化剂的风味，但是对感官评分的影响较小。添加复合抗氧化剂储存90 d的油样和添加复合添加剂未氧化的油样相比，感官评分较接近，且差异不显著，添加复合抗氧化剂储存90 d的油样和未添加抗氧化剂储存90 d的油样相比，感官评分显著提高，两组对比结果证明了添加复合抗氧化剂可以起到很好地抑制油脂氧化的效果。综合考虑4组样品的感官评分结果，证明氧化增加了亚麻籽油的异味，添加复合抗氧化剂后亚麻籽油稍微有抗氧化剂的风味，但对感官评分的影响不大。

3 结 论

室温储存亚麻籽油的氧化变质时间为90 d左右，为了提高室温储存亚麻籽油的氧化稳定性，本文研究了合成抗氧化剂、天然抗氧化剂与复合抗氧化剂对室温储存亚麻籽油过氧化值变化的影响，并运用感官评价探讨复合抗氧化剂对亚麻籽油品质的影响。结果表明:合成抗氧化剂中最佳抗氧化剂为TBHQ，最佳添加量为0.2 g/kg；天然抗氧化剂中效果最佳的为VE，最适添加量为0.2 g/kg；0.2 g/kg TBHQ和0.2 g/kg VE复合添加的亚麻籽油，室温储存条件下其氧化变质时间由90 d延长到230 d，感官评价结果表明添加此组复合抗氧化剂的亚麻籽油不影响感官评分。