低温煤焦油中酚类化合物的提取利用研究

闫厚春，王利平，范雯阳，于雪敏，李青松

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

我国煤炭产量较高，而石油和天然气相对匮乏。根据统计，2016年我国每天原油进口约760 万桶。为减轻我国对石油进口的依存度、保障我国能源安全和经济建设可持续发展，寻找石油资源的替代品逐渐成为焦点。作为炼焦工业的主要副产物，煤焦油产量极为丰富，在煤炭消耗量中约占3%～4%，产量估计值可达到18.28 Mt/a，而酚类物质作为低温煤焦油的重要组成成分其含量可达20%～30%。酚类物质在煤焦油加氢和利用过程中会带来一系列问题，使催化剂失活，使油品残炭量增加、味臭、变色等[1]。同时，酚类物质又是重要的化工原料，这些产品应用在生产塑料、纤维、杀虫、制药、染色剂以及炸药制造等领域[2]。因此，从低温煤焦油中分离酚类物质，既有利于保证加氢油品的质量，又能获得高附加值的化学品，具有极高的经济价值。

本文系统的介绍了分离低温煤焦油中酚类物质的相关技术，重点分析了传统方法与新工艺之间的优缺点，并对酚类物质提取与利用的研究方向进行了展望。

1 酚类物质的组成

研究煤焦油中酚类化合物的组成及性质，对促进提取酚类物质的研究具有重要的意义。孙智慧等[3]采用柱层析法，选取不同溶剂对陕北中低温煤焦油重油中间馏分(沸点170～240 ℃)中的酚类化合物进行抽提，得到了乙酸乙酯/正庚烷富酚溶液，确定出了23种单体酚；又以煤焦油轻油为原料，利用GC-MS鉴定了其减压馏分中的酚类分布，认为酚类主要分布在沸点为100～200 ℃馏分中。胡发亭等[4]对煤焦油170～230 ℃的酚油馏分进行分析，从酸性组分中检测出25种酚类物质，占酚油总量的54.13%。王汝成[5]采用酸碱抽提法对重油和轻油中的酚类化合物进行了分析，在170～240 ℃馏分中分别鉴定出56种和81种酚类物质，各占馏分总质量的92.87%和93.80%。笔者曾以去除脂肪烃的神木中低温煤焦油为原料，采用多元溶剂萃取的方法富集酚类化合物，并通过GC-MS检测出了34种单体酚类化合物，并将其与标准物质谱进行对照比较分析，其酚类化合物组成见表1。

表1 低温煤焦油中酚类化合物组成结果Table 1 Results of phenolic compounds in low temperature coal tar

2 酚类分离的传统方法

目前国内外学者对于酚类的提取分离做过很多的研究，具体的分离方法包括碱洗法、精馏法、溶剂萃取法、超临界萃取、结晶法、配合沉淀法、柱层析法等，但大部分方法仍处于实验室研究阶段，目前唯一成熟且用于工业生产的工艺为NaOH碱洗法。在国内低温煤焦油中酚类的提取利用研究仍处于起步阶段。

2.1 碱洗法

碱洗法的工艺简单，易于实现。作为目前唯一应用于工业化的酚类分离方法，该方法的原理是酚类物质具有弱酸性，采用酸碱中和的反应原理，将酚类物质转化为酚盐，其与油相的分离后经过酸化将酚盐还原为酚类化合物[6]。提取工艺包括碱洗、酸化两个阶段。郑仲等[7]采用碱洗法分别对重质、轻质煤焦油常压馏分中的酚类物质进行提取，各馏分酚收率均达到90%以上，取得了较好的效果。S Aruna Kumari等[8]采用碱洗法对煤焦油富酚馏分中的酚类进行回收，并探究了碱液浓度对收率的影响。

碱洗过程：油中酚类化合物与强碱或Na2CO3、NaHS反应，生成易溶于水的酚钠盐。

PhOH+NaOH→PhONa+H2O

PhOH+Na2CO3→PhONa+H2O+CO2

PhOH+NaHS→PhONa+H2S

酸化过程：向水相中加入酸性溶液或酸性气体比如硫酸、CO2、H2S酸化，使得酚钠还原为分子态。

PhO-+H+→PhOH

此方法虽然操作简单、技术成熟，但也存在很多缺点：①低温煤焦油中约含有20%的高级酚，而碱溶液对萘酚、茚酚等高级酚选择性差，影响酚类总收率；②过程中强酸强碱消耗量大，产生酸碱废水，易对环境产生二次污染；③酚类化合物在碱性溶液中易氧化损失。

2.2 精馏法

精馏分离是根据混合物的相对挥发度不同，将其分割为窄馏分或纯组分。精馏法可细分为水蒸气精馏，连续精馏，共沸精馏和萃取精馏等，这些分离技术在酚类化合物地分离过程中都有不同程度的应用。高振楠等[9]以中低温煤焦油为原料，采用常压蒸馏将煤焦油进行馏分分割，发现150～220 ℃馏分中含有大量的酚类化合物，且以C1～C3甲基苯酚为主。潘娜等[10]则采用减压(10torr)蒸馏法对焦油进行切割，其中160～240 ℃酸性油馏分为富酚组分。孙鸣等[11]在减压(1 kPa)蒸馏下切取了7段馏分。结果表明，低级酚主要分布于100 ℃以下的馏分中，酚类含量在45%左右，其中苯酚的含量是7.46%，甲酚的含量是13%；高级酚分布于100～170 ℃和170～200 ℃馏分中。利用精馏的方法虽然可以将煤焦油中部分酚类化合物分离，但其仍存在一定缺点：①高能耗，收率低；②设备成本较高。

2.3 过热水抽提法

随着温度的升高，水对酚类化合物的溶解能力逐渐升高。相关研究表明，温度在200～250 ℃下，低温煤焦油中的酚类化合物可以最大程度的溶解在过热水中，继而将其分离出来。新日铁公司以煤液化油为原料，利用300 ℃过热水对其中酚类化合物进行抽提，结果表明：酚类萃取率约为80%，其中含有大量的中性油及杂环类物质，萃取效果不佳。

2.4 盐类水溶液抽提法

某些盐类水溶液在一定温度下对煤焦油中的酚类化合物具有一定的选择性萃取能力，如苯酚钠、磷酸三钠、亚硫酸钠等，并且随着溶液浓度的升高，对酚类的萃取能力也随之增大，因此可以利用这一规律，在高浓度下进行酚类的抽提，使酚类进入盐水溶液相，随后将其稀释以析出溶解的酚类，达到酚类分离的目的。同时稀释过后的盐水溶液经过浓缩后又可以循环利用。笔者曾以酚钠水溶液为萃取剂，考察了不同浓度、温度对低温煤焦油中酚类化合物抽提后的影响，利用GC-MS对萃取相成分进行分析，其中酚类含量62%，同样含有部分中性油及杂环物质。该法虽然操作简单、污染较小，但萃取效果和对酚类的选择性较差，所以鲜有工业应用的实例。

2.5 醇类水溶液抽提法

研究发现醇类物质，如单元醇和多元醇等的水溶液对低温煤焦油中的酚类物质均具有一定的选择萃取效果。其中影响萃取效果的关键性因素为醇溶液的浓度，浓度过低影响酚类物质的抽出率，过高又会加大中性油的夹带。高平强等[12]使用无毒害的甘油水溶液为萃取剂，对煤焦油中酚类化合物的萃取率高达93.9%。醇水溶液抽提法与上述方法相比，不仅没有酸碱废水的产生，而且对酚类的选择性相对较高，对设备要求不高，成本较低，但由于醇类萃取仍处于实验室研究阶段，在工业上暂无运用。

2.6 沉淀法

酚类化合物能与某些金属离子作用形成难溶于煤焦油中的沉淀，所得到的沉淀再经过酸解即可得到酚类化合物。反应主要包括沉淀的生成以及沉淀的分解，其主要的反应机理如下：

沉淀的生成：

nR-OH(酚类)+Mn++OH-→M(R-O)n↓+nH2O

沉淀的分解：

M(R-O)n+nH+→nR-OH+Mn+

葛宜掌等[13]确定了以Ba2+为沉淀剂，氢氧化钠与氨水作为pH调节剂，硫酸和盐酸作为转溶剂提取酚类的最佳条件，并建立了回收一元酚的数学模型。在MFR低温煤焦油170～210 ℃馏分进行了系统的过程，发现其总酚收率达到89.7%。但此方法会产生酸碱废水，而且工业化中沉淀可能会堵塞装置。

3 酚类分离的新工艺

3.1 离子液体萃取法

随着绿色环保理念深入人心，离子液体、低共熔溶剂等萃取剂的发现，使传统萃取工艺逐渐向高效、节能、环保转型。离子液体在室温下呈现液态，是由于其所含的阴阳离子间的相互作用以及取代基的对称性，使其熔点较低。离子液体饱和蒸汽压很低，热稳定性较好，且对煤焦油中的酚类具有选择性溶解能力而且不溶解于中性油。因此利用离子液体对煤焦油中的分离进行提取具有明显的优势。候玉翠[14]选用环境友好的[emim]Br，[pmim]Br，[bmim]Br，[bmim]Cl咪唑类离子液体为萃取剂对中低温煤焦油中酚类化合物进行萃取，萃取率均可达到90%以上，其中[bmim]Cl萃取率最好可达95%。García等[15]以低共熔溶剂氯化胆碱为萃取剂，对橄榄油中的酚类化合物进行萃取实验，并与80%甲醇水溶液进行对比实验，结果表明前者对酚类的萃取率分别提高了30%，首次实现了对橄榄油中酚类化合物的绿色抽提。孟洪等[16]在前人研究的基础上分别比较了多元醇、乙醇胺、离子液体对煤焦油中苯酚、甲酚的萃取性能，为之后的工艺设计打下了良好基础。但由于离子液体价格昂贵、操作成本高，大都还停留在模型油研究阶段，在工业上鲜为使用。

3.2 超临界萃取

超临界萃取法是利用超临界流体萃取煤焦油中的组分。常用萃取剂有CO2、N2O、CH3OH和CH4。超临界萃取的应用提高了煤焦油的分离效率，具有高选择性。何选明等[17]使用甲醇作为超临界流体，萃取高温煤焦油中的有效组分。韩丽娜等[18]使用水作为超临界流体，通过分析高温煤焦油及其组分的反应特性，发现超临界水具有供氢和抑制结焦的优点。尽管超临界流体萃取过程简单，对环境无污染，但目前对于该方法的研究还处于理论研究阶段，且超临界萃取反应釜压力大，对设备要求高，生产成本高，短时间内很难应用于实际煤焦油的分离工艺中。

3.3 络合萃取法

络合萃取是通过萃取剂的Lewis酸(或碱)性官能团和溶质的Lewis酸(或碱)性官能团发生可逆络合反应而发生分离的方法。焦甜甜等[19]以尿素为络合剂，对焦油模型油中的酚类化合物进行了络合分离，并研究了产物分离、溶剂回收等一系列技术工艺，其中酚类回收率可达90%以上。但由于络合法萃取法热效率低，成本高，并且涉及固体，不易连续化生产。

3.4 柱层析法

柱层析法是吸附分离的一种，其原理是运用了吸附剂对不同组分吸附能力的差异，选择合适的溶剂将混合物中组分逐个分离出来[20]。刘利等[21]用硅胶作为吸附剂，乙酸乙酯为洗脱剂对中低温煤焦油中酚类物质进行选择性富集。酚类占洗脱后油组分的75.2%。孙明等[22]通过硅胶-柱层析法，成功的使中低温煤焦油重油中酚类化合物由低级酚到高级酚逐渐富集。龙海洋等[23]以中温煤焦油减压馏分(>240 ℃)进行硅胶-柱层析分析，其中芳烃与极性组分相对含量高达66%。这种方法具有高效率、高选择性的优点，得到化合物的纯度较高。但是此方法的处理量较低，未能广泛应用于实际工业生产中。

3.5 吸附法

吸附是根据吸附剂对不同性质的分子吸附性能的差异，选择性地对体系中的某种物质进行分离的方法，其关键在于寻找合适的吸附剂。伲芳明[24]通过使用氢氧化钠和碳酸钠改性的活性炭作为吸附剂，对苯酚的饱和吸附量可达149 mg/g。吸附材料中比较有研究价值的是生物质材料，竹炭类物质对苯酚的吸附效果十分可观。日本的Mitsubishi Chemical Group 和Teijin Corporation[25]共同研发出含硝基官能团的树脂作为吸附剂，用于分离煤焦油中的萘、蒽等多环芳烃。

4 结束语

综上所述，传统的萃取方式优点鲜明，但缺点也异常突出：大量酸碱的使用；有毒有害、挥发性强的有机萃取剂已经不符合绿色化工的宗旨。因此，如果能够设计出一种绿色、高效的萃取方式，优化煤焦油中酚类萃取分离工艺流程，对煤化工产物分离领域来说是一个巨大的促进，可带来可观的经济效益和科学价值。

目前所报道的溶剂萃取法，大都停留在对模型油的单级相平衡研究中，并且存在选择性差、溶剂脱除困难、价格昂贵、成本较高等缺点，尤其是不能实现酚类化合物由低级到高级的富集，附加值不高，短时间内很难完成工业化。因此，寻求节能、高效、低廉、易回收的萃取剂将成为今后的研究方向。