石墨烯改性苯丙乳液的合成及性能研究

王慧茹，程利，王鑫，赵雄燕，2

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省航空轻质复合材料工程实验室，河北 石家庄 050018)

石墨烯的耐热性和耐化学稳定性比一般材料要好很多，并且在200 ℃热空气中可以有效保护金属[1-3]，再加上石墨烯本身具有良好的疏水性、屏蔽性等特性[4-6]，石墨烯与高分子材料有机复合可以充分发挥石墨烯自身的优点和聚合物树脂的特点[7]。但由于石墨烯片层间的分子间作用力很强，在树脂中不容易均匀分散[8]，这会产生缺陷，在涂层表面形成孔洞，反而使腐蚀介质更容易渗入到金属基底[9]。因此，改善石墨烯在高分子基体中的分散效果及稳定性，已成为石墨烯基防腐涂料的研究重点[10]。

以苯乙烯和丙烯酸丁酯为原料，在氧化石墨烯存在的条件下，通过细乳液聚合得到石墨烯改性的聚合物微球，可使苯丙乳液的导电性和屏蔽紫外线的能力得到改善。同时，苯丙乳液的冻融稳定性、Ca2+稳定性、稀释稳定性和乳液漆膜稳定性也会随石墨烯的加入得到提升。因此，对该领域的研究越来越引起各国科学工作者的关注与重视。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、十二烷基磺酸钠(SDS)、正十六烷(HD)、过硫酸钾(KPS)均为分析纯；5 mg/mL氧化石墨烯(GO)水溶液，自制。

FA1104N电子天平；OS40-Pro数显型顶置式强力电子搅拌器；TGL-16G-A离心机；科友牌C型玻璃仪器气流烘干器；KQ-500E超声波清洗器。

1.2 乳液的合成

将乳化剂SDS与去离子混合均匀，同时称量一定量的St、BA、HD和GO水溶液于烧杯中混匀。将上述两种混合液混合于三口瓶中，并在45 ℃水浴锅中搅拌一定时间。将其进行超声分散。随后，通入氮气，使反应在氮气的环境中进行。加入引发剂KPS，水浴锅升温至75 ℃，在三口瓶上接上冷凝管，并在800 r/min的高速搅拌下反应5 h，得到氧化石墨烯改性的苯丙烯乳液。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯含量对乳液性能的影响

2.1.1 固含量 不同氧化石墨烯含量下乳液固含量的变化趋势，见图1。

图1 GO含量对乳液固含量的影响Fig.1 Effect of GO content on solid content of emulsion

由图1可知，加入GO后乳液固含量总体趋势为先增大后降低，在氧化石墨烯含量为1%时达到峰值8.7%，后再降低。

2.1.2 转化率 反应体系转化率随石墨烯含量的变化规律，见图2。

图2 GO含量对转化率的影响Fig.2 Effect of GO content on conversion rate

由图2可知，随GO含量的增加，转化率先升高后降低，峰值在GO含量为1%时出现，为96.9%。

结合图1和图2可知，两条折线的走势大致相同，当乳液固含量高时，乳液中的水分少，乳胶粒之间的碰撞机会变多，水分就更易挥发，反应物更易聚集成膜和成核，转化率上升。

2.1.3 吸水性 乳液膜的吸水性随石墨烯含量的变化过程，见图3。

由图3可知，加有GO的乳液膜的吸水率比纯乳胶膜的吸水率小，即GO的加入使苯丙乳液膜的防水性能得到改善；同时，随着GO量的增多，乳液膜的吸水率出现了先减小后增大。这是因为GO的结构为单一的碳原子以六角蜂窝晶格的形式结合起来，十分紧密，起到了一种物理疏水的作用。当GO的量较少时，GO片层上的含氧活性官能团容易和聚合物分子以氢键的形式连接，也使乳液聚合物大分子之间的交联度增加，分子间作用力增大，乳胶膜变得致密，导致其吸水后难以溶胀；随着GO含量的增大，复合膜的吸水基团增加，原有的致密结构被破坏，吸水率回升[11]。GO含量为0.3%时，乳液膜的防水性最好。

图3 GO含量对涂膜吸水率的影响Fig.3 Effect of GO content on water absorption of coating

2.1.4 交联度 苯丙乳液的交联度随石墨烯用量的变化规律，见图4。

图4 GO含量对苯丙乳液交联度的影响Fig.4 Effect of GO content on cross-linking degree ofstyrene acrylic emulsion

由图4可知，加入GO后，苯丙乳液的交联度增大，当GO含量在0.5%～1%时，复合乳胶膜的交联度超过了50%。其原因是当GO的含量较少时，可以在乳液膜中分散的比较均匀，而GO片层上的含氧官能团就起到了交联点的作用，使交联度增大，分子间形成连续的网状交联结构，分子间作用力增强。但继续加入后，其团聚加重，过多的GO破坏了原来的聚合物的交联结构，交联度降低[12]。

2.1.5 稳定性 石墨烯含量对乳液稳定性的影响，见表1。

由表1可知，纯苯丙乳液的冻融、机械和稀释稳定性优良，Ca2+稳定性不好。GO含量对冻融稳定性的影响不大，但在GO含量较大时，复合乳液的冻融稳定性有所下降，出现少量破乳和絮凝。GO对于乳液的机械稳定性的影响有波动，在GO的含量为5%和1.5%时有少量破乳、沉淀、絮凝出现。当GO的加入量≥1%时，乳液的Ca2+稳定性有所改善，絮凝减少。GO对于乳液稀释稳定性的影响也有波动，除含量0.1%和1%的外，其它乳液的稀释稳定性都较好。一般而言，氧化石墨烯的浓度增大会使体系的黏度升高，不利于乳液的稳定[13]。

表1 GO含量对乳液稳定性的影响Table 1 Effect of GO content on emulsion stability

注：○无破乳、沉淀、絮凝等现象；●有少量破乳、沉淀、絮凝等出现；▲全部破乳、沉淀或絮凝。

2.2 单体配比对GO改性苯丙乳液性能的影响

氧化石墨烯含量为0.5%，研究St和BA的单体配比对GO改性苯丙乳液性能的影响。

2.2.1 转化率 由图5可知，随着BA含量的增加，乳液的转化率呈现先增加后降低的趋势。当苯乙烯与丙烯酸丁酯的比例为3∶2时，转化率最高，为96.88%。

图5 单体配比(St∶BA)对转化率的影响Fig.5 Effect of monomer ratio(St∶BA)on conversion rate

2.2.2 吸水率 由图6可知，在单体总量不变时，随丙烯酸丁酯单体所占的比重增加，涂膜吸水率变大，防水性变差。其主要原因是当丙烯酸丁酯所占比重增大时，乳胶膜的表面张力降低，渗透性和润湿性变好，从而导致吸水率变大，防水性变差。

图6 单体(St∶BA)配比对吸水率的影响Fig.6 Effect of monomer ratio(St∶BA)on water absorption

2.2.3 交联度 单体配比对体系交联度的影响，见图7。

图7 单体配比(St∶BA)对交联度的影响Fig.7 Effect of monomer ratio(St∶BA)oncross-linking degree

由图7可知，当苯乙烯与丙烯酸丁酯的质量比为3∶2时，体系的交联度最大，随后随丙烯酸丁酯所占比重的增加而降低。

2.2.4 稳定性 单体配比(St∶BA)对乳液稳定性的影响，见表2。

表2 单体配比(St∶BA)对乳液稳定性的影响Table 2 Effect of monomer ratio on(St∶BA)emulsion stability

注：○无破乳、沉淀、絮凝等现象；●有少量破乳、沉淀、絮凝等出现。

由表2可知，单体比例对乳液的冻融和稀释稳定性无影响；当苯乙烯与丙烯酸丁酯的比例为1∶4时，复合乳液的机械稳定性下降；当苯乙烯与丙烯酸丁酯的比例≥3∶2时，复合乳液的Ca2+稳定性降低。

3 结论

通过细乳液聚合制备了一系列GO改性的苯丙乳液，研究了氧化石墨烯用量及单体配比对复合乳液性能的影响，通过表征分析得出如下结论：

(1)GO的含量对苯丙乳液的性能有较大影响，当GO含量为0.5%时，乳液的综合性能最好。

(2)在GO用量一定的条件下，随单体配比(St∶BA)的增加，乳液的转化率和交联度均呈现先增加后降低的趋势；而涂膜吸水率则随单体苯乙烯与丙烯酸丁酯配比的增加而增加，涂膜的防水性变差。