超临界水氧化过程中pH对镍基合金C-276的腐蚀研究

廖玮，廖传华，朱跃钊

(南京工业大学 机械与动力工程学院，江苏 南京 211816)

镍基合金C-276以铁、镍、铬为基，其晶格结构为面心立方晶格，具有良好的组织稳定性和使用可靠性。一般情况下能够抗点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂和各种无机酸引起的腐蚀，作为制造超临界水氧化(SCWO)设备的候选材料之一，其在SCWO条件下的腐蚀情况备受关注。SCWO处理的废弃物成分较为复杂，一般常含有大量的N、S、Cl等元素，氧化形成相应的酸根离子，加剧了设备腐蚀。关于这些酸根离子在不同pH值条件下对C-276材料的腐蚀尚未见到相关报道。本文分别采用盐酸、硝酸、硫酸与无水甲醇和双氧水配制成不同pH溶液，研究C-276在不同酸性溶液中的腐蚀情况。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

镍基合金C-276，其化学成分见表1。浓度35.5%的盐酸、65%的硝酸、98%硫酸与无水甲醇、30%的双氧水均为分析纯。

MP-1单盘抛磨机；LB-1006超声波清洗机；JA2003N电子天平；间歇式超临界水氧化实验装置；MIK-pH6.0型pH测试仪；JSM-6360V电子扫描电镜(SEM)；GENESIS2000XMS60能谱分析仪(EDS)；D8 X射线衍射仪(XDR)。

表1 合金的化学成分Table 1 Chemical composition of alloy

1.2 实验方法

将C-276切割成40 mm×20 mm×5 mm的试片，每个表面均在磨抛机上抛光打磨至镜面，再放入到丙酮溶液中进行超声波清洗，去除表面的油脂和污物，干燥后采用高精度的电子秤称其质量(精度为0.1 mg)。腐蚀介质中H2O2作为氧化剂，过氧量为1.5倍，无水甲醇的含量为150 mL/L。

实验温度450 ℃，压力为30 MPa。实验开始时，先将腐蚀介质置于反应釜内，试片采用悬挂的方式置于反应釜内，密封反应器，封盖，启动电源开始实验。实验结束后，待反应釜冷却，打开顶盖，取出腐蚀试片，置于丙酮溶液中进行超声波清洗，干燥称重，根据质量的变化计算出腐蚀速率。采用电子扫描电镜(SEM)观察腐蚀后的形貌，利用能谱分析仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)测量腐蚀试样表面的氧化膜成分。

2 结果与讨论

2.1 pH值对腐蚀速率的影响

经过100 h腐蚀后，C-276材料在3种酸与不同pH值条件下的腐蚀速率，见图1。

图1 镍基合金C-276在不同的条件下腐蚀速率Fig.1 Corrosion rate of nickel-based alloy C-276 underdifferent conditions

由图1可知，在pH=2时，材料在3种酸配制的溶液中的腐蚀速率均达到最大值。根据材料在超临界水氧化状态的耐腐蚀标准[1]，材料在pH>3的硝酸、硫酸配制的溶液中具有良好的耐腐蚀性能，可作为反应器的候选材料。Sang等[2]研究发现，C-276在超临界水氧化分解pH=4的二氯苯中溶液中，腐蚀速率为0.16 mm/a左右，其结果与本实验结果几乎一致。

在pH值一定时，在盐酸配制的溶液中，材料的腐蚀速率均大于硝酸、硫酸。这是由于在过氧的超临界水氧化过程中，盐酸配制的溶液中的Cl-会被进一步氧化成ClO-，其电位为ECIO-/Cl-=1.49 V，均高于ECr3+/Cr=-0.041 V、ENi2+/Ni=-0.250 V、EFe3+/Fe=-0.440 V的电位[3]，从而导致该过程中发生了氯氧化的腐蚀。同时Cl-具有较强的渗透能力，可以穿过氧化膜与氧化膜中的氧化物发生反应，导致了腐蚀速率增大。

2.2 腐蚀形貌的分析

经过100 h腐蚀后，取出试样采用扫描电子显微镜放大5 000倍，拍摄出系列照片，在pH为6，4，2三种条件下的腐蚀形貌见图2。

(a)盐酸 pH=6 (b)盐酸 pH=4 (c)盐酸 pH=2(d)硝酸 pH=6 (e)硝酸 pH=4 (f)硝酸 pH=2(g)硫酸 pH=6 (h)硫酸 pH=4 (i)硫酸 pH=2图2 C-276在酸溶液中腐蚀后的形貌Fig.2 Corrosion morphology of nickel-basedalloy C-276 in acid solution

在盐酸配制的溶液中，在pH=6时，材料有晶间腐蚀倾向，沿着晶格结合的地方有较浅的龟裂裂纹形成，表面形成了致密的氧化膜。在pH=4时，裂纹开裂的缝隙与深度较pH=6时变化不是非常明显，表面白色颗粒的尺寸有明显的增大。根据腐蚀的形貌，说明在pH≥4的状况下材料具有较好的耐腐蚀，佐证了在该条件下材料腐蚀速率较低。但是随着酸性进一步加强时，在pH=2的条件下，表面有较为严重的龟裂，呈现出半干的“泥状”，其裂痕大约在3 μm左右，存在严重的晶间腐蚀，表面裂痕的地方存在一定的氧化膜脱落。

在硝酸配制的溶液中，pH=6时，试样表面失去光泽，有较为完整、致密的氧化膜，无明显的腐蚀发生，表明材料在此条件下具有较好的耐腐蚀性能。在pH=4时，氧化膜的致密性有所下降，部分地方存在小孔；而在pH=2时，氧化膜表面存在明显的孔洞，表明在该条件下材料发生了孔蚀。卢建树等[4]研究了镍基合金825在超临界水氧化分解毒死蜱介质中存在类似的孔蚀，蚀孔连成一块，呈现溃烂状态。

C-276在硫酸配制的溶解中的腐蚀情况与在硝酸配制的溶液中的腐蚀情况较为相似。在pH=4时，表面的氧化膜存在明显的开裂，氧化膜上面附有白色颗粒，Zhang等[5]研究发现C-276在超临界水氧化过程中经过100 h腐蚀后表面也形成类似的白色颗粒。pH=2工况下，表面的氧化膜存在明显的孔洞，且有严重的脱落现象，发生了孔蚀。氧化膜开裂的主要原因是由于温度变化时金属与氧化物的膨胀系数不同导致其内部产生了热应力。大多数金属的膨胀系数通常大于氧化物的膨胀系数，在温度变化过程中氧化膜受到拉应力的影响导致了其开裂。

2.3 腐蚀产物分析

通过EDS对腐蚀后表层氧化膜的成分分析结果见表2。

表2 腐蚀后表层氧化膜的成分Table 2 Components after etching thesurface of the oxide film

由表2可知，氧化膜中主要含有O、Fe、Cr、Ni、Mo等元素，随着pH值的减小，氧化膜表面O的含量逐渐的增大，Ni的含量逐渐减小，而Mo与Cr的含量基本维持不变，只有小幅波动。主要是由于Mo与Cr能形成较稳定的氧化物，不易分解与脱落。这与先前的报道是一致的[6-7]。但由于氧化膜较薄，在EDS获取信息中，会扫描到基体中部分金属成分，因此有必要结合XRD进行物相的分析。

3种酸在pH=2条件下的试样表面物相分析(XRD)，结果见图3。

图3 在pH=2时试样表面氧化膜的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of samples under pH=2

由图3可知，氧化膜的主要组成为(Ni，Fe)Cr2O4、NiO、Cr2O3、MoO2等，氧化膜呈现出双层膜结构已经被许多学者描述过[8-10]。Cr2O3与MoO2在超临界水氧化环境中较为稳定，不易脱落与溶解，同时能够有效阻止氧化反应的离子输送，从而降低了氧化膜的生长速率[11-12]，有助于提高合金的抗腐蚀能力。

3 结论

(1)在温度450 ℃，压力30 MPa的超临界水氧化过程中，C-276材料的腐蚀速率随着pH值的减小而增大，在pH=5与pH=3之间增幅较大，pH=3与pH=2之间增幅明显放缓，在硝酸的环境中几乎不变。

(2)C-276材料在3种酸性介质中均存在严重的晶间腐蚀、吸氧腐蚀及氢脆等现象。其中在盐酸环境中的腐蚀最严重，其腐蚀速率最大值达0.231 mm/a。

(3)腐蚀后表面的氧化膜主要含有O、Fe、Cr、Ni、Mo等元素，其物相组成为(Ni，Fe)Cr2O4、NiO、Cr2O3、MoO2，其中Cr2O3与MoO2能够提高合金的耐腐蚀性能。