给水厂污泥颗粒制备及对铜离子的吸附行为

王 倩,杜晓丽,崔申申,刘思琪,龙元源



给水厂污泥颗粒制备及对铜离子的吸附行为

王 倩,杜晓丽*,崔申申,刘思琪,龙元源

(北京建筑大学,城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室,北京 100044)

将给水厂污泥和粘土以质量比1:2制备了一种新型污泥颗粒,考察其对溶液中铜离子的吸附行为.结果发现,污泥颗粒对水中铜离子具有良好的吸附效果,对铜的吸附量随时间增加而增大,180min时可达最大吸附量的85%左右,吸附过程符合准二级吸附动力学方程;Langmuir等温吸附方程式可较好拟合不同温度时的吸附数据,且温度越高,平衡吸附量越大.多种重金属离子共存时,污泥颗粒仍优先吸附铜离子.pH值可显著影响污泥颗粒对铜离子的吸附,pH<5时,污泥颗粒对铜离子的吸附去除率随pH值升高而增大,pH=5时吸附去除效果最好. 采用扫描电镜、红外光谱等对吸附铜离子前后的污泥颗粒进行表征,发现污泥颗粒表面粗糙、孔隙发达,含丰富表面基团,能够通过静电吸引、羟基取代和表面络合吸附铜离子.

污泥颗粒；吸附；铜离子；动力学；制备

目前,我国给水厂脱水污泥(含水率70%)年产量超过2000万t,且呈逐年增加趋势[1].作为净水工程中产生的废弃物,脱水污泥产量大且处理成本高,探索其资源化利用途径已成为近些年的研究热点.研究表明,给水厂脱水污泥比表面积大、孔隙发达,且铝、铁等元素含量较高,能作为吸附剂吸附去除水体中多种污染物;给水厂脱水污泥中铝占其干质量的(29.7±13.3)%,能吸附多种污染物质,尤其对磷的吸附效果较好[2-3].刘超等[4]发现给水厂污泥对水体中的Cr(VI)具有较好的吸附效果.Makris等[5]发现给水厂污泥可有效稳定吸附溶液中的高氯酸盐,且不易解析.

但是,给水厂脱水污泥呈块状、易于板结,作为吸附剂工程应用时易导致水处理设施渗透速率下降,加快设施堵塞而降低设施使用寿命.因此,实现给水厂污泥的稳定颗粒化对克服其工程应用缺陷、实现资源化利用意义重大.本研究以无毒无害且稳定性好的粘土为粘合剂,与给水厂污泥混合制备了一系列不同质量比的污泥颗粒,考察水力冲刷散失率、铝溶出量和对重金属的吸附效果等多重因素,确定了质量比2:1为目标颗粒配比,并探讨了污泥颗粒对Cu2+的吸附效果,以期解决给水厂污泥的资源化工程应用难题.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

实验试剂:CuSO4·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、HCl、NaOH均为分析纯,各溶液均采用超纯水配制.

1.2 污泥颗粒的制备

将取自北京市水源三厂的块状脱水污泥在105℃烘箱中烘干至恒重,研磨、过筛(筛网规格:100μm)后保存备用.采用X射线荧光光谱分析仪(ZSX primus,日本Rigaku公司)测定其物质组成,结果见表1.

表1 给水厂脱水污泥组成质量百分数 (%)

准确称量烘干过筛后的120g污泥粉末和240g粘土(取自上海同济大学校园内)置于1000mL烧杯中,加入200mL水经机械搅拌均匀后手工制成直径2mm左右的球形颗粒,将颗粒置于105℃恒温干燥箱中干燥2h后,置于坩埚中并放入马弗炉,400℃预热30min后1000℃恒温煅烧30min,冷却至室温即得污泥颗粒.

1.3 污泥颗粒的表征

用比表面积测定仪(ASAP 2460,美国Micromeritics公司)对制备的污泥颗粒比表面积进行测定.将吸附Cu2+前后的污泥颗粒分别置于105℃烘箱中恒温干燥至恒重,利用扫描电镜(SU8020,日本Hitachi 公司)观察污泥颗粒吸附Cu2+前后表面形态及微观结构变化;另将其研成粉末后与光谱纯KBr以质量比1:100混合压片,利用傅里叶变换红外光谱仪(IS10FT-IR,美国Nicolet公司)对吸附前后的污泥颗粒进行红外光谱分析(波长范围为4000~ 400cm-1).

1.4 吸附实验

1.4.1 吸附等温线 称取1g污泥颗粒分别加入到40mL浓度为10,20,30,40,50,60,70,80,90,100mg/L的 CuSO4·5H2O溶液中,置于恒温震荡器中在不同温度下(298,308,318K)以105r/min震荡24h,取出上清液,经0.45μm滤膜过滤后,用Z-2010型原子吸收分光光度计(日本Hitachi公司)测定溶液中剩余Cu2+浓度.

1.4.2 吸附动力学 称取1g污泥颗粒分别加入到40mL浓度为10,20,30mg/L的 CuSO4·5H2O溶液中,置于恒温震荡器中连续震荡一定时间(25℃, 105r/min),分别在5,10,20,30,60,90,120,180,300,480, 720,1440min时取出上清液,经0.45μm滤膜过滤后,用Z-2010型原子吸收分光光度计测定溶液中剩余Cu2+浓度.

1.4.3 pH值对Cu2+吸附的影响 称取1g污泥颗粒分别加入到一系列40mL浓度为10mg/L的CuSO4·5H2O溶液中,用HCl和NaOH溶液调节pH值为2~10,置于恒温震荡器中连续震荡24h(25℃, 105r/min),取出上清液,经0.45μm滤膜过滤后,用Z-2010型原子吸收分光光度计测定溶液中剩余Cu2+浓度.

1.4.4 共存金属离子对Cu2+吸附的影响 称取1g污泥颗粒加入40mL浓度为10mg/L的CuSO4·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2混合溶液,置于恒温震荡器中连续震荡24h(25℃,105r/min),取出上清液,经0.45μm滤膜过滤后,用Z-2010型原子吸收分光光度计测定混合溶液中剩余Cu2+浓度.

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线

如图1所示,污泥颗粒对Cu2+的吸附量随温度升高而增加,说明污泥颗粒对Cu2+的吸附过程为吸热反应.且随初始Cu2+浓度增加,污泥颗粒对Cu2+的吸附量逐渐增加,但增加趋势逐渐变缓.分别采用Langmuir等温吸附方程式(1)和Freundlich等温吸附方程式(2)对吸附等温线数据进行拟合,以探究污泥颗粒对Cu2+的吸附机理及最大吸附量,结果见表2.

式中:e为平衡浓度,mg/L;L为Langmuir方程常数;m为最大吸附量,mg/g;F为Freundlich方程常数;为受温度影响的反应吸附强度的常数.

由表2可以看出,在298,308,318K时,采用Langmuir方程拟合得到的2值均优于采用Freundlich方程拟合的结果,分别为0.9904,0.9963,0.9904;说明Langmuir 方程可以更好地描述污泥颗粒对Cu2+的吸附过程.一般而言,Langmuir方程常用于描述吸附剂表面吸附位点均匀、吸附过程为单分子层吸附且被吸附分子间无相互作用力的吸附过程[6].因此,给水厂污泥颗粒对铜的吸附过程应为单分子层吸附,当温度从298K升高318K时,其拟合得到的最大吸附量从2.8735mg/g增加到3.2702mg/g,拟合结果与实验结果相符.

图1 污泥颗粒对Cu2+的吸附等温线

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附方程的拟合参数

2.2 吸附动力学

如图2所示,在3种初始Cu2+浓度下,污泥颗粒对Cu2+的吸附量均随吸附时间增加而增大,且初始Cu2+浓度越高,平衡吸附量越大.吸附初期,吸附速率较快,180min时吸附量即可达最大吸附量的85%左右;之后,吸附速率逐渐减慢,直至720min时达到吸附平衡.这主要是由于吸附初期污泥颗粒外表面活性吸附位点较多导致吸附速率较快,而随反应进行,污泥颗粒外表面活性吸附位点和溶液中的Cu2+均逐渐减少,导致吸附速率降低.

分别采用准一级动力学方程式(3)和准二级动力学方程式(4)对吸附动力学数据进行拟合,考察污泥颗粒对Cu2+的动力学吸附过程,拟合结果见表3.

式中:1为准一级动力学吸附速率常数,min-1;2为准二级动力学吸附速率常数,g/(mg·min);e为理论平衡吸附量,mg/g;为吸附时间,min.

图2 污泥颗粒对Cu2+的吸附动力学过程

表3 准一级和准二级动力学方程的拟合参数

由表3可以看出,准二级动力学方程可以更好地描述污泥颗粒对Cu2+的吸附过程(初始Cu2+= 10mg/L时2=0.9974,初始Cu2+=20mg/L时2= 0.9900,初始Cu2+=30mg/L时2=0.9919),说明污泥颗粒对Cu2+的吸附受化学吸附控制,吸附剂和吸附质之间存在电子共用或电子转移[7].此外,当溶液中初始Cu2+浓度从10mg/L增加至30mg/L时,准二级动力学吸附速率常数2从0.1090g/(mg·min)增加至0.3472g/(mg·min),说明污泥颗粒对Cu2+吸附速率随溶液中初始Cu2+浓度增加而增大.拟合所得结论与实验结果一致.

2.3 pH值影响

溶液pH值可通过改变溶液中金属离子的化学特性和吸附剂表面的官能团显著影响吸附剂对金属离子的吸附过程[8].

图3 pH值对污泥颗粒吸附Cu2+的影响

由图3可知,污泥颗粒对Cu2+的吸附去除率随溶液pH值的升高而升高;pH=2时,去除率仅为8%;至pH³4后,去除率可达90%以上.在pH值为4,5,6时去除率基本不变,且pH=5时去除率最高为94%;pH值继续增加,去除率基本稳定为95%以上.当pH<4时,溶液呈强酸性,溶液中大量H+的质子化使污泥颗粒表面带正电荷,以R-OH2+形式存在[9],与同样为正电性的Cu2+发生静电斥力,因此污泥颗粒对Cu2+吸附效果较差;且pH值越低,质子化作用越明显,吸附效果越差.当4£pH£6时,污泥颗粒表面逐渐由正电性转向负电性,以R—O-形式存在(R—OH2+→R—OH+H+;R—OH→R—O-+H+);同时,溶液中的Cu主要以Cu2+和Cu(OH)+2种正电性形式存在,因此更容易通过静电引力被吸附在污泥颗粒表面(R—O-+Cu2+→R—OCu+; R—O-+Cu(OH)+→R—OCu(OH)),保持较高的吸附去除效果[10]. pH>6后,溶液中大量OH-与Cu2+发生化学反应,产生Cu(OH)2沉淀,此时较高的Cu2+去除率并非是因为吸附作用而导致的.

上述R代表污泥颗粒的表面吸附位点;R- OH2+、R—OH、R—O-分别代表质子化、中性、电离状态下污泥颗粒表面的羟基官能团;R—OCu+和R—OCu(OH)代表吸附过程中形成的复合物.

2.4 共存离子影响

通过考察Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属存在时污泥颗粒对Cu2+的吸附去除率,探究其他金属离子对污泥颗粒吸附Cu2+过程的影响.

图4 Zn2+、Cd2+、Pb2+对污泥颗粒吸附Cu2+的影响

由图4可知,当Cu2+与其他重金属离子共存时,其他金属离子的存在对污泥颗粒吸附Cu2+的过程并没有明显影响,污泥颗粒对Cu2+的去除率基本一致,约为95%.由上可见,在Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+多种金属离子共存的情况下,污泥颗粒优先吸附Cu2+.通常认为,金属元素被矿物选择吸附的优先顺序是由金属元素的电负性决定的,电负性越大的金属元素与矿物表面或内部的氧原子形成共价键越强,越易于被优先吸附.4种离子的电负性分别为Cu2+=1.9、Pb2+=1.87、Cd2+=1.69、Zn2+=1.65,因此污泥颗粒对几种重金属离子的选择吸附顺序为Cu2+> Pb2+>Cd2+>Zn2+,所以污泥颗粒优先吸附Cu2+.此外,按照静电学原理,电荷/半径比越大的金属,形成的键越强;当金属离子所带电荷相同时,其半径越小,形成的键越强,越易于被优先吸附.对于4种二价金属离子,其离子半径分别为Cu2+=73pm、Zn2+=74pm、Cd2+=95pm、Pb2+=119pm,则产生优先吸附的顺序为Cu2+>Zn2+>Cd2+>Pb2+,所以污泥颗粒对Cu2+优先吸附,且不易受其他金属离子影响.

2.5 污泥颗粒对Cu2+的吸附机理分析

2.5.1 SEM-EDAX分析 由图5(a)、(b)、(d)、(e)可见,污泥颗粒吸附Cu2+前,表面粗糙多孔、孔隙较大,且BET测试结果显示污泥颗粒的比表面积为24.5261m2/g,孔径0.08cm3/g;而污泥颗粒吸附Cu2+后,表面孔隙率减小、且有小颗粒聚集在孔隙中.说明通过吸附,Cu进入到污泥颗粒表面孔隙中.且由图5(c)、(f)污泥颗粒吸附Cu2+前后的能谱图可以看出,吸附前污泥颗粒的主要元素由O、Si、Al、Fe 组成;而吸附后污泥颗粒主要元素组成中出现了Cu,进一步证实污泥颗粒对Cu2+发生了吸附.

2.5.2 FTIR分析 由图6可知,污泥颗粒含丰富的表面基团,其红外光谱图由多个强度不同的峰组成;其中3411,1733cm-1处的吸收峰属于羟基的伸缩振动和弯曲振动[11];1132cm-1处的吸收峰是Si—O的伸缩振动[12];800cm-1处的吸收峰是Al—O键的伸缩振动[13],610cm-1处的吸收峰属于Fe—O键的吸收峰[14-15].对比污泥颗粒吸附Cu2+前后的红外光谱图发现,吸附后,光谱图中3411cm-1处的吸收峰强度减弱且向高波数方向移动,说明Cu2+与污泥颗粒表面羟基发生了羟基取代反应;而610,800cm-1处的峰强度变尖增强,说明Cu2+与污泥颗粒表面的Fe—O键、Al-O键发生结合.

(a) 吸附前放大5000倍; (b) 吸附前放大50000倍; (c) 吸附前能谱图; (d) 吸附后放大5000倍; (e) 吸附后放大50000倍; (f) 吸附后能谱图

图6 污泥颗粒吸附Cu2+前后红外光谱

2.5.3 吸附机理 由pH值对污泥颗粒吸附Cu2+的影响分析可知,4£pH£6时,溶液中的Cu主要以Cu2+和Cu(OH)+2种正电性形式存在;同时,污泥颗粒表面易呈负电性,溶液中的Cu易通过静电吸引被吸附在污泥颗粒表面.由红外光谱图可知,污泥颗粒吸附Cu2+后,光谱图中羟基的吸收峰减弱,污泥颗粒表面的羟基被Cu2+取代进入溶液中,且Cu2+可能与Fe—O、Al—O发生表面络合反应.初步预计,污泥颗粒可通过静电吸引、羟基取代、表面络合作用吸附Cu2+,如图7所示.

图7 污泥颗粒吸附Cu2+机理

3 结论

3.1 污泥颗粒对Cu2+具有较好吸附效果.准二级动力学方程可以较好描述其对Cu2+的动力学吸附过程,表明污泥颗粒吸附Cu2+的过程为化学吸附; Langmuir等温吸附方程可以较好拟合等温吸附数据,当温度为318K、pH=5时,最大吸附量为3.2702mg/g.

3.2 污泥颗粒对Cu2+的吸附量随反应温度的升高而增加,为吸热反应;随溶液中Cu2+浓度及反应时间的增加,污泥颗粒对Cu2+的吸附速率增加直至达到吸附平衡;pH值可显著影响污泥颗粒吸附Cu2+, pH<5时,污泥颗粒对Cu2+的吸附去除率随pH值升高而增大,pH=5时对Cu2+吸附效果最好;Zn2+、Cd2+、Pb2+等共存金属离子对污泥颗粒吸附Cu2+的过程没有抑制作用,污泥颗粒对Cu2+优先吸附.

3.3 Cu2+可进入到污泥颗粒表面较为发达的孔隙中,使孔隙率减小;污泥颗粒主要通过静电吸引、羟基取代和表面络合吸附Cu2+.

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Preparation of granular sludge from water supply plants and its adsorption behavior of copper ions.

WANG Qian,DU Xiao li*, CUI Shen-shen, LIU Si-qi, LONG Yuan-yuan

(Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China)., 2019,39(4)：1672~1677

A new granular sludge synthesized with the sludge from water supply plants and clay mass at the ratio of 1:2 was developed, and its adsorption behavior towards copper (II) was investigated. The granular sludge had favorable adsorption properties towards copper (II), and the adsorption amounts increased with the increase of reaction time. At the reaction time of 180min, the adsorption capacity could reach 85% of the maximum adsorption capacity. The kinetic data could be described by the pseudo-second-order kinetics models. The Langmuir isotherm model performed better in fitting the adsorption data at different temperatures. The equilibrium adsorption amounts increased with the increase of the reaction temperature. The granular sludge preferred to adsorb copper (II) in the solution mixed with other heavy metal ions. Additionally, pH (the acidity level) can significantly influence the adsorption of copper ions. The removal efficiency of copper ions increased with the increase of pH when pH lower than 5and reached the maximum value at pH 5. SEM and FTIR characterization showed that the granular sludge exhibited a rough surface and porous structure with abundant surface functional groups. Copper ions adsorption of granular sludge was achieved by electrostatic attraction, hydroxyl substituents and surface complexation.

granular sludge；adsorption；copper ions；kinetics；preparation

X703

A

1000-6923(2019)04-1672-06

2018-09-04

“十三五”水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07103-002);国家自然科学基金资助项目(51878024);北京市自然科学基金资助项目(8162016);北京市教委科研计划一般项目(KM201810016008);北京未来城市设计高精尖创新中心科研项目(UDC2016040100);北京建筑大学科学研究基金项目(KYJJ2017030)

*责任作者, 副教授,duxiaoli@bucea.edu.cn

王 倩(1990-),女,山东济宁人,北京建筑大学硕士研究生,研究方向为水污染控制与水资源可持续利用.发表论文2篇.