浑河沈抚段多环芳烃的污染特征及风险评价

李 爽,刘殷佐,刘入瑜,向鑫鑫,张士超,鲁垠涛*



浑河沈抚段多环芳烃的污染特征及风险评价

李 爽1,刘殷佐1,刘入瑜1,向鑫鑫1,张士超2,鲁垠涛1*

(1.北京交通大学土木与建筑工程学院,水中典型污染物控制与水质保障北京重点实验室,北京 100044；2.中国铁道科学研究院集团有限公司节能环保劳卫研究所,北京 100081)

为了研究沈抚新城城镇化建设进程中,浑河流域沈抚段河水和沉积物中多环芳烃(PAHs)的污染变化规律,于2015~2017年对17个点位进行样品采集,对16种US EPA优先控制 PAHs进行分析,并对其污染特征、来源及风险进行调查和评估.结果表明,河水和沉积物中∑16PAHs含量范围分别为15.64~2100.58ng/L,95.19~8444.21ng/g,均值分别呈现平水期>枯水期>丰水期、平水期≈丰水期>枯水期的季节特点.利用同分异构体比值法和主成分分析法对PAHs的污染来源进行解析,得出河水和沉积物中PAHs的主要来源都是燃烧源和交通源,但河水中PAHs的来源较沉积物中更为复杂,增加了石油源的输入和大气沉降的影响.风险熵值法和终生癌症风险增量模型表明河水和沉积物均存在中高等生态风险,河水整体处于较低的癌症风险水平.

浑河流域；多环芳烃；时空分布；源解析；风险评价

多环芳烃(PAHs)具有致癌、致畸、致突变等特性,可在环境介质中累积和传递,并对生物体产生遗传毒性,带来健康风险[1-3].

目前国内外的学者已开展了对各大流域PAHs分布、来源和风险评价的相关研究.Su等[4]、马万里等[5]、Zheng等[6]分别对美国福克斯河下游沉积物、松花江河水和沉积物、大辽河河水和沉积物中的PAHs进行了来源和风险评价.但是,对于浑河流域沈抚段PAHs的污染特征研究相对缺乏.

浑河位于辽宁省的中东部,是我国大辽河的重要支流.近年来,随着沈抚新城的城镇化建设,沈抚段河流由原生态河转变为城市内河,河水和沉积物中PAHs的分布与来源发生变化.本文根据区域特征,将其划分为上游农村、矿业城市抚顺、沈抚新城及工业城市沈阳,并针对不同水期、不同环境介质的PAHs进行污染特征分析、源解析及风险评价,以期给现有水环境的改善和未来城镇化的可持续发展提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域

浑河流域沈抚段是沈阳市东部至抚顺市西部之间的沈抚连接区域,范围从上游和平桥至下游长青桥,区域东高西低,但总体地形平缓,地理坐标为123°20′0″~123°60′0″E, 42°3′30″~41°35′30″N.属于中温带大陆性气候,年平均气温约为7℃,年降水量约为718.3mm,年蒸发量为1000~1300mm,最大冻土深度约为148cm,无霜期为183d.由于研究区域处于高纬度地区,冬季较长,因此,融雪对地表径流也有一定影响[7-8][88].

1.2 样品采集

分别于2015年7月(平水期)、2016年11月(丰水期)、2017年3月(枯水期)在沈抚段17个采样点进行河水与沉积物样品采集(图1).

图1 采样点分布

采集的河水样品进行液液萃取并4℃冷藏保存以待后续处理;沉积物样品经冷冻干燥,去除其中的石子、树叶及树根等杂质后,过100目筛网后于-20℃保存以待后续处理.

1.3 样品处理及样品分析

采样现场直接对河水样品依次加入100,50, 50mL二氯甲烷进行液液萃取后,用30mL二氯甲烷淋洗净化柱中硅胶和无水硫酸钠上的残余物质;5g沉积物与5g无水硫酸钠、0.5g铜粉混合,加入100μL代标及120mL丙酮/正己烷(1:1)索氏萃取24h,加入4mL异辛烷进行旋转蒸发浓缩至2~3mL,再移至10mL棕色小瓶内保存.将浓缩后萃取液过用30mL三氯甲烷/正己烷(1:1)混合溶液淋洗的硅胶层析柱,用65mL或120mL二氯甲烷/正己烷(1:1)混合溶液进行洗脱,洗脱液经旋蒸、氨吹、加内标(Phenanthrene-D10)定容至1.0mL,转移至色谱样品瓶中待测.

PAHs的测定采用Agilent 6890-5975GC/MS气质联用仪,色谱柱为DB-5MS型柱(30m× 0.1mm×0.25μm).升温程序为:起始温度50℃,先以10℃/min升温至180℃,保持1min,再以5℃/min升温至280℃,保持10min,无分流进样2.0μL,载气为高纯氮气(99.999%),流速为1.0mL/min,离子源为El源,进样口温度270℃,用内标曲线法对PAHs进行定量.

1.4 质量保证

1.5 数据处理

利用Excel 2010与Origin 7.5进行数据基本处理,采用SPSS 22.0进行主成分等统计学分析.

2 结果与讨论

2.1 河水和沉积物中PAHs污染特征

2.1.1 残留水平与组成特征 浑河流域沈抚段河水中,丰水期、枯水期、平水期∑16PAHs含量分别为55.18~638.64,26.10~747.61,15.64~2100.58ng/L(图2),均值分别为162.28,231.85,424.01ng/L.与黄河流域的研究结果相似[9],低于大辽河以及哥伦比亚考夸河、埃及尼罗河PAHs含量[10-12],而高于松花江、鄱阳湖[5,13]],故河水中PAHs污染处于中等水平.

沉积物中,丰水期、枯水期、平水期∑16PAHs含量范围分别为204.94~8444.21,330.87~3293.45, 95.19~6771.43ng/g(图3),均值分别为2741.92, 1995.73,2817.60ng/g.与北江的研究结果相当[14],低于大辽河、法国的Villerest河PAHs含量[10,15]],而高于鄱阳湖[13],故沉积物中PAHs污染在全球范围内处于中等水平.

图2 河水中PAHs的分布特征

图3 沉积物中PAHs分布特征

图4 河水与沉积物中PAHs的环数分布

PAHs以2+3环、4环、5+6环作为三角相(图4).河水中PAHs以2、3、4环为主,沉积物中以3、4、5环为主,这与辽河流域研究结果一致[16].由于PAHs随着环数的增加,疏水性更强,因此,低环PAHs易存在于水体中,而蒸汽压高且水溶性较差的高环PAHs,则更易吸附在沉积物中[15].

2.1.2 时空分布特征 按照区域分为上游农村区域(01~03)、抚顺区域(04~06)、沈抚区域(07~15)和沈阳区域(16~17).

河水中PAHs含量顺序为平水期>枯水期>丰水期(图5),与松花江季节变化特征一致[5],这可能与污染物的排放强度和降水量的差异有关.

丰水期的降水量大且流动性较强,对PAHs起稀释作用,易于向其它环境介质扩散;枯水期处于采暖期,燃料燃烧较多,且处于结冰阶段,易造成污染物累积.平水期处于融雪阶段,冬季采暖期形成大量大气颗粒物,导致PAHs易吸附于PM2.5和大气沉降物上[17],随干湿沉降至冰面上,天气回暖后融入河水,导致部分采样点PAHs浓度过高.

丰水期,PAHs含量最大在上游农村区域(406.00ng/L),受两岸工业和交通的影响.枯水期最大为抚顺区域(334.99ng/L),是由于该地区以煤炭资源为主,采暖期的燃料燃烧较多.平水期最大为沈抚区域(654.45ng/L),且随时间呈递增趋势,说明城镇化进程对PAHs含量有较大影响[18].

图5 河水中PAHs含量

沉积物中PAHs含量的时间分布与河流不同,为平水期≈丰水期>枯水期(图6).沉积物中PAHs的来源主要是与河水进行交换和沉积,其变化受多种因素的影响,故时空分布规律更为复杂.

PAHs含量较高区域集中在抚顺区域和沈抚区域.这是由于该区域为重工业基地,且沉积物流动性较差,造成污染物持续沉降累积.

2.1.3 河水-沉积物交换行为 运用逸度方法对PAHs在河水-沉积物介质中交换过程的平衡状态进行评估.逸度分数(f)通常用来描述有机污染物在不同环境介质间的迁移规律,计算公式为[19-20]:

式中:fs是沉积相逸度,Pa;fw是水相逸度,Pa.

当f<0.5时,表示污染物从水相向沉积相扩散,表明沉积物作为污染物的汇;当f>0.5时,表示污染物从沉积相向水相扩散,表明沉积物作为污染物的二次污染源[21].

根据2015年丰水期沈抚段河水和沉积物中PAHs 含量的平均值,有机碳取测定范围的最大值、最小值及平均值时,计算得到PAHs沉积物-水体交换的逸度分数(图7).多数逸度分数接近1,说明沉积物作为二次排放源使PAHs向水体迁移,这可能是枯水期沉积物PAHs含量减小的主要原因;而对部分高环PAHs,沉积物则表现为汇,成为相对稳定的储存介质,这与PAHs物化性质有关.

图7 PAHs的河水-沉积物交换ff

2.2 河水和沉积物中PAHs的来源

当低环PAHs相对于高环PAHs呈相对优势分布时,表明为以石油源输入为主,反之则由不完全燃烧产生[22].但本研究区域中PAHs各组分在不同介质中性质各有差异, 故不能仅依靠环数分布对其进行具体来源分析,因此进一步选用同分异构体比值法、主成分分析法从多角度分析PAHs来源.

2.2.1 同分异构体比值法 利用特征污染物之间的比值可以定性判断污染源,常用比值为Ant/(Ant+ Phe)、BaA/(BaA+Chry)、Flu/(Flu+Pyr).当Ant/(Ant+Phe)小于0.1,表明PAHs源于石油源;大于0.1则来自燃烧源[23].当BaA/(BaA+Chry)小于0.2, PAHs来自石油源;比值在0.2~0.35之间,主要为石油燃烧源;大于0.35主要为生物质和煤燃烧源[24].当Flu/(Flu+Pyr)小于0.4, PAHs为石油来源;比值在0.4~0.5之间,主要为石油燃烧源;大于0.5,则为生物质和煤燃烧源[25].

河水中,丰水期Ant/(Ant+Phe)主要在大于0.1的区域,枯水期和平水期该比值小于0.1,但3年的Flu/ (Flu+Pyr)和BaA/(BaA+Chry)比值在各区域均有分布(图8a、b).由此可见,由于河水的流动性较大,PAHs来源较为复杂,由石油输入、石油燃烧、生物质和煤燃烧等多个因素造成.

其中,抚顺区域主要为石油源、石油燃烧源,上游农村区域和沈阳区域主要为石油源、生物质和煤燃烧源,沈抚城镇化区域由于土地利用类型比较复杂,来源更为多样(图8).

沉积物中,枯水期和平水期PAHs来源基本一致,Ant/(Ant+Phe)比值主要集中在0.14~0.21, BaA/ (BaA+Chry)比值处于0.3~0.5之间,Flu/(Flu+Pyr)比值集中在0.52(>0.5),来源表现为石油燃烧源、生物质和煤燃烧源(图8c、d).丰水期结果与平水期、枯水期两季相比,多了部分石油输入,主要来自抚顺区域和沈抚城镇化区域的贡献.

由于北方冬季的采暖与冰封情况,不利于高环PAHs迁移和扩散,故沉积物中主要为燃烧源.而丰水期温度高、大气循环快、河流流动性强,利于低环PAHs迁移,故在丰水期会增加石油源的输入.

综合两种介质中PAHs来源的变化规律,可以看出,低环PAHs广泛存在于各个时期的不同介质中,高环PAHs容易在沉积物中累积.从区域上来说沈抚城镇化区域PAHs的来源更为复杂.丰水期主要为石油源和燃烧源;枯水期则来源于生物质和煤燃烧;平水期来源较复杂,包括石油源、石油燃烧源、生物质和煤燃烧源.这说明随着沈抚新城的城镇化建设,其污染来源也变得多样,需要引起重视.

2.2.2 主成分分析法 主成分分析中提取特征值根大于1的主因子,得到主成分分析成分矩阵,根据其因子载荷进行来源解析.

不同的PAHs单体代表着不同的PAHs来源.一般来说,NaP、Acy、Ace、Fl等PAHs是石油泄露或者石油挥发的特征指示物,Flu、Pyr等与生物质燃烧有关,Ace、Fl、Phe、Ant、Flu、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF、BaP等代表煤燃烧,BaP、dBaAnt、BghiP表示汽油燃烧,Flu、Pyr、BbF、BkF、InP代表柴油燃烧[26-28].

河水中,丰水期、枯水期及平水期的PAHs均提取出3个主成分,累积分别解释了方差变量的89.06%、78.42%和92.79%(表1).

丰水期,PC1中Flu、Pyr、BaA、Chry、BbF、BaP、InP、BghiP载荷较大,代表了生物质燃烧源、煤燃烧源及交通源.PC2中载荷较大的PAHs单体是Ace、Fl;PC3中载荷较大的是Nap、Acy.这4种单体均为低环PAHs,它们主要来自石油泄露或者挥发,同时和大气沉降也有关,故PC2、PC3为石油输入和大气沉降混合源.

枯水期,PC1中Nap、Acy、Ace、Fl、Phe、Ant、BaA、BbF载荷较大,代表的是石油输入、生物质燃烧和煤燃烧.PC2中BkF、InP、BghiP载荷较大,代表交通源.PC3中dBaAnt载荷较大,代表交通源.

表1 河水中∑16PAHs主成分矩阵

平水期,PC1中Fl、Phe、Ant、BaA、BbF、BaP、dBaAnt载荷较大,代表的是煤燃烧源和交通源.PC2中Flu、Pyr、InP、BghiP载荷较大,代表生物质燃烧源和交通源.PC3中Nap载荷较大,代表石油源.

因此,河水中PAHs的主要来源为石油源、煤燃烧源、交通源和生物质燃烧源,丰水期增加了大气沉降源.

沉积物中,丰水期、枯水期及平水期的PAHs累积分别解释了方差变量的89.73%、90.06%和90.44%(表2).

丰水期,PC1中Ace、Fl、Phe、Ant、Flu、BaA、Chry、BbF、BaP载荷较大,代表了石油源和煤燃烧源.PC2中载荷较大的是Nap、Pyr、Nap,为石油源和煤燃烧源.

枯水期, PC1中Pyr、BaA、Chry、Bbk、BkF、BaP、InP、BghiP载荷较大,代表的是煤燃烧源和交通源. PC2中Nap载荷较大,代表石油源.

平水期, PC1中BaA、Pyr、Flu、Chry、BkF、BaP、Phe、InP、Ant、Ace、Acy载荷较大,代表的是煤燃烧源和交通源.PC2中DahA、BbF载荷较大,代表交通源.PC3中Nap、Fl的载荷较大,与石油泄露或者挥发有关.

表2 沉积物中∑16PAHs主成分矩阵

因此,由于沉积物的流动性较差,以及不同环数PAHs理化属性的差异,沉积物中PAHs的主要来源为煤燃烧源和交通源,同时还伴有石油泄露和挥发的输入,与同分异构体比值法分析结果一致.

2.3 河水和沉积物中PAHs风险评价

2.3.1 风险熵值法 根据Kalf等[29]的研究,可以用风险熵值(RQ)来评价环境介质中PAHs的生态风险,该方法界定范围更为细致,相对于毒性当量法更为可靠.

Cao等[30]在Kalf等[29]的基础上提出了相对毒性系数,完善了16种PAHs单体的生态风险熵值,并且增加对PAHs总量的风险评价,风险熵值的基础计算公式为:

式中:PAHs表示PAHs含量,ng/g;QV是相应的PAHs风险标准值;RQMPCs、RQNCs分别表示最大、最小风险熵值;QV(MPCs)、QV(NCs)分别为最高、最低风险标准值.

从单体来看,河水中DahA处于低风险,沉积物中Pyr处于高风险,其它单体皆处于中等风险水平.从∑16PAHs来看,河水中3年分别处于中等风险2水平、中等风险2水平及高风险水平;沉积物中分别处于高风险、中等风险2和中等风险2(表3、表4).

评价结果显示,河水3年生态风险呈递增趋势,而沉积物风险有所降低,但仍处于较高风险水平.

2.3.2 终生致癌风险评价 终生癌症风险增量模型(ILCR)通常用来定量评价污染物对人们暴露风险的评价方法.ILCR模型公式为[7,31-32]:

式中:水指河水中总BaP毒性当量含量,mg/L;CSF为致癌斜率因子,mg/(kg·d);IR为每天的饮水量, L/d;EF为暴露频率;ED为暴露年数;BW为体重, kg;AT为平均年龄,d.

表3 PAHs生态风险等级划分标准[30]

表4 河水和沉积物中PAHs的RQNCs和RQMPCs

表5 河水PAHs终生癌症风险评价

当癌症风险水平处于10-6~10-4之间时表明有潜在的健康风险,当癌症风险水平高于10-4时表明存在很高的潜在健康风险.丰水期河水个别点对成人女性存在潜在的健康风险;枯水期对成人女性、男性存在潜在健康风险;平水期对儿童、青年及成人均有部分样点存在潜在的健康风险,且对成人的风险较高(表5).3年癌症风险水平:平水期>枯水期>丰水期.健康风险逐年升高,应引起重视.

3 结论

3.1 河水和沉积物中∑16PAHs含量范围分别为15.64~2100.58ng/L,95.19~8444.21ng/g,均值分别呈现平水期>枯水期>丰水期、平水期≈丰水期>枯水期的季节特点.

3.2 综合同分异构体比值法和主成分分析法表明,河水和沉积物中PAHs的主要来源都是燃烧源和交通源,但河水中来源较沉积物中更为丰富,有更多石油源的输入和大气沉降,这与河水的流动性更强使得PAHs易迁移扩散有关.

3.3 河水生态风险和人体健康风险水平均呈增长趋势.沉积物生态风险有所降低,但仍处于较高风险水平.

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The pollution characteristics and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons of Shen-Fu section of the Hun River Basin.

LI Shuang1, LIU Yin-zuo1, LIU Ru-yu1, XIANG Xin-xin1, ZHANG Shi-chao2, LU Yin-tao1*

(1.Beijing Key Laboratory of Aqueous Typical Pollutants Control & Water Quality Safeguard, Department of Municipal and Environmental Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China；2.Energy Saving & Environmental Protection & Occupational Safety and Health Research Institute, Beijing 100081, China)., 2019,39(4)：1551~1559

In order to study the pollution change law of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) of Shen-Fu section of the Hun river basin during the process of urbanization, river water and sediments samples at 17points were collected from 2015 to 2017, and concentrations of 16 PAHs in the US EPA priority control list were analyzed. The results showed that the concentrations of ∑16PAHs in river water and sediments were in the range of 15.64~2100.58ng/L and 95.19~8444.21ng/g, respectively. The average value in river water and sediments indicated that seasonal characteristics were flat > dry > high water period and flat≈high > dry water period, separately. Based on isomer ratios and principal component analysis, PAHs in river water and sediments had similar major sources: combustion and vehicle emissions. Meanwhile, the sources of PAHs in river water were more complex as it had additional inputs from oil sources and atmospheric deposition. The risk quotient method and the incremental lifetime cancer risk model showed that there were medium and high ecological risks of river water and sediments, and the river water was at a relatively low cancer risk level.

the Hun River Basin；PAHs；spatial and temporal distribution；source analysis；risk assessment

X53

A

1000-6923(2019)04-1551-09

2018-09-13

北京交通大学基本科研业务费(2016JBM038,2016JB008)

*责任作者, 副教授, luyt@bjtu.edu.cn

李 爽(1996-),女,河北承德人,北京交通大学本科生,主要从事污染物迁移转化规律的研究.发表论文1篇.