双重交联核壳型聚丙烯酸酯乳液的制备及性能研究

娄静洁， 张英强， 徐 微

(1. 上海应用技术大学 材料科学与工程学院， 上海 201418； 2. 上海市质量监督检验技术研究院, 上海 201114)

聚丙烯酸酯乳液是多种丙烯酸酯单体与其他乙烯基酯类单体进行乳液聚合的产物，具有色浅、保色保光、耐热耐候、稳定性优良等特点，价格低廉，合成简单，工艺清洁，已被广泛应用于涂料、纺织、胶黏剂、医用高分子等领域[1-3]。但同时其存在耐水性差、拉伸强度低等缺陷，因此针对以上问题对丙烯酸酯乳液进行改性。常用改性方法有：①通过特殊乳液聚合法来制备具有特殊结构和性能的丙烯酸酯乳液[4]；②引入不同的交联体系[5]，如酮羰基与酰肼基团的交联体系[6]、乙酰乙酰基与多元胺化合物的交联体系[7]、基于Michael加成反应的交联体系[8]、多价金属离子固化体系[9]等；③加入功能性元素或者是与其他功能性单体聚合[10-12]。

常用的酮羰基类单体为双丙酮丙烯酰胺(diacetone acrylamide, DAAM)，利用乳胶粒子上DAAM的酮羰基与乳液中酰肼基团在成膜时的交联反应，可以很好地改善聚丙烯酸酯的性能。本文通过分子设计和粒子设计两方面来改性，采用半连续种子乳液聚合法，引入酮肼交联体系与多官能度单体来构成双重交联，制备具有核壳结构的双重交联型聚丙烯酸酯乳液，探索双重交联体系与单交联体系的乳液及乳胶膜性能的差异，为改善聚丙烯酸酯乳液及乳胶膜性能提供新方法。

1 材料和方法

1.1 试验原料

1，6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA)；三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate, TPGDA)；新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol acrylate, NPGDA)；季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate, PETA)；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxypentaerythritol tetraacrylate, DO5-PETA)；双季戊四醇六丙烯酸酯(double pentaerythritol hexaacrylate, DPHA)；以上试剂均为工业级，均由上海光易化工有限公司提供。丙烯酸丁酯(butyl acrylate, BA)：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate, MMA)：分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate 10, VV10)：工业级，佛山今佳新材料科技有限公司；双丙酮丙烯酰胺(diacetone acrylamide, DAAM)：工业级，广州市崇骏化工有限公司；十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate, SDS)：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；聚氧乙烯辛基苯基醚(octyl-phenyl polyglycol ether, OP-10)：试剂级，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(potassium persulfate, KPS)：试剂级，上海爱建试剂厂有限公司；氨水(26%)：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；己二酸二酰肼(adipic acid hydrazide, ADH)：工业级，广州市崇骏化工有限公司。

BA用分子筛干燥处理；其他原料和试剂直接使用。

1.2 水性聚丙烯酸酯乳液的合成

1.2.1 单体预乳化

将乳化核层单体、壳层单体所需的3%复合乳化剂OP-10与SDS溶于水中，搅拌均匀后倒入2个装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，然后分别加入核层和壳层单体，恒温在60 ℃预乳化30 min，分别得到核层单体预乳化液和壳层单体预乳化液。

1.2.2 乳液聚合

将占单体质量分数为 0.7% 的KPS溶于适量去离子水中，配制引发剂水溶液。向装有恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入1/3核层单体预乳化液，通氮气。升温至70 ℃，用恒压滴液漏斗滴加1/3引发剂溶液，保温20 min。升温至80 ℃保温40 min，待乳液出现蓝光后，用恒压滴液漏斗滴加剩余核层预乳化液，同时每15 min补加引发剂溶液，滴加完毕保温1 h。滴加壳层预乳化液，继续补加引发剂，控制引发剂溶液在壳层单体滴加完时结束。滴加完毕后升温至90 ℃保温1 h，结束反应，降温过滤即得聚丙烯酸酯乳液。

1.2.3 水性双重交联体系丙烯酸酯乳液的制备

在核层单体预乳化液中加入DAAM，在壳层单体预乳化液中加入多官能度单体。聚合结束降温至40 ℃以下，用氨水调节pH至7～8，加入计量好的ADH，待交联剂完全分散后出料得到双重交联型聚丙烯酸酯乳液。实验原料配比, 如表1所示。

表1 聚丙烯酸酯乳液配方Tab.1 Recipe for acrylic emulsion polymerization

1.3 乳胶膜的制备方法

称取一定量的丙烯酸酯乳液，缓慢倒入表面皿中，5 d后水分挥发即得聚丙烯酸酯乳胶膜。

1.4 性能测试与表征

粒径：用Bettersize2000激光粒度分布仪进行测试。

拉伸强度：使用冲片机将乳胶膜制成哑铃状试样，试样的试验长度为 (20.0±0.5) mm，试样厚度用厚度仪测量，测好的样条用Sun 500型材料试验机进行拉伸测试。

吸水率：参考HG/T3856-200进行测试。

耐水性：参考GB/T 1733-1993进行测试。

DMA测试：德国耐驰公司的DMA 242C型动态机械热分析仪进行测量，压缩模式，测试频率为 5 Hz，测试温度范围 -100～150 ℃，升温速率为 5 K/min。

光泽度：参考GB/T9754-2007测定涂布于纸张表面的胶膜光泽度。

2 结果与讨论

2.1 乳液粒径及分布

聚丙烯酸酯乳液的粒径及其分布如图1所示。由图1(a)可见，当交联单体DAAM质量分数为 1%～6%时，所得到的乳液的粒径及分布基本一致；但DAAM质量分数为9%时，乳液粒径增大，粒径分布不均匀。这是由于DAAM具有良好的亲水性能，其酮羰基与水可形成少量氢键，DAAM主要存在于水相中。当水溶性引发剂KPS进入反应器，它优先引发水相中的DAAM与其他丙烯酸酯类单体进行共聚。而水相中DAAM过多时，导致聚合过程中在水相成核的几率增大，而水相成核消耗了部分初级自由基，降低了胶束的成核几率，致使形成的乳胶粒子数减少，粒径增大。且DAAM过量，亲水性过强，破坏了乳化剂的亲水亲油平衡，导致乳液粒径增大。

由图1(b)可见，与单交联体系(DAAM-ADH)乳液粒径相比，加入三官能度单体PETA的乳液粒径较大、分布较宽，这是由于PETA分子链上存在羟基，其与水可形成氢键，PETA的水溶性较其他多官能度单体更好，导致聚合过程中水相成核几率增大，乳液粒径较大。加入二官能度单体HDDA、TPGDA和NPGDA的乳液粒径及分布的差异较小。相比于单交联体系和其他双重交联体系，加入四官能度单体DO5-PETA和六官能度单体DPHA的乳液粒径较小(110～130 nm)、分布较窄(1.24～1.26)。说明DO5-PETA和DPHA能减小大部分乳液粒径尺寸。

图1 不同DAAM含量(a)；不同的多官能度单体(6%DAAM) (b)对聚丙烯酸酯乳液粒径f (Dh)分布的影响Fig.1 Diameter distribution f(Dh) of polyacrylate emulsion with different DAAM content (a)， and different polyfunctional monomers (6% DAAM) (b)

2.2 耐水性能分析

聚丙烯酸酯乳胶膜的吸水率和耐水性，如图2所示。由图2(a)可见，乳胶膜吸水率随着DAAM质量分数的增加而小幅增加，但当其质量分数为9%时，增长速率变大；DAAM质量分数为1%～6%时，乳胶膜的耐水性逐渐增加，但其耐水性在DAAM质量分数为9%时下降。这是由于交联DAAM质量分数增加，聚合物分子链上交联点增多，交联度增加；而提高漆膜交联度能降低乳胶膜的表面能，使乳胶膜封闭性更好，因此乳胶膜耐水性提升。但DAAM与ADH之间的反应是非均相反应，只有当大量的酮羰基位于乳胶粒子的表层时才能够有效地被利用。DAAM用量过多时，部分水相中的DAAM未参与反应，成膜过程中游离的DAAM迁移到乳胶膜表面，将乳胶膜置于水中后，表面的DAAM与水形成氢键，水分子进入乳胶膜内，导致吸水率增加。

由图2(b)可见，与单交联体系(DAAM-ADH)乳胶膜吸水率相比，所有双重交联体系的乳胶膜吸水率均下降，其中加入NPGDA和DPHA的乳胶膜吸水率降至10%以下；除加入DO5-PETA的乳胶膜耐水性比单交联体系下降、加入TPGDA乳胶膜耐水性不变外，其他多官能度单体的耐水性小幅提升。乳胶膜吸水率下降、耐水性提升是由于多官能度单体对单交联体系(DAAM-ADH)进行再次交联，提升了乳胶膜封闭性。但DO5-PETA分子侧基较大，阻碍其与单体共聚，少量DO5-PETA存在于水相中，成膜后分布于乳胶膜外表面。乳胶膜浸入水中，表面的DO5-PETA与水相形成氢键，导致乳胶膜变白时间缩短，因此加入DO5-PETA的乳胶膜耐水性反而下降。

图2 不同DAAM含量(a)；不同的多官能度单体 (6%DAAM) (b)对乳胶膜吸水率和耐水性的影响Fig.2 Influence of water absorption and water resistance of acrylate latex films with different DAAM content (a)， and different polyfunctional monomers (6%DAAM) (b)

2.3 力学性能

图3为聚丙烯酸酯乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。由图3(a)可见，随着DAAM含量的增加，乳胶膜断裂伸长率逐渐下降，拉伸强度逐渐增加。这是由于DAAM含量增加，聚合物分子链上交联点增多，交联度增加，交联结构限制了大分子的链段运动，提高了乳胶膜的抗变形能力和内聚强度，因此聚合物拉伸强度提升，断裂伸长率下降。但在DAAM含量超过6%时，增加幅度下降。

由图3(b)可见，所有双重交联体系的乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均比单交联体系大，其中加入NPGDA和PETA单体的双重交联乳胶膜拉伸强度较高，达到 11.6 MPa。这是因为与多官能度单体共聚后，聚合物形态由线性变成三维网状，交联度增加，因此拉伸强度提升。但加入同样二官能度的单体，HDDA与TPGDA改性的乳胶膜的拉伸强度较NPGDA低。这由于NPGDA侧链分布均匀，与丙烯酸酯类单体共聚后，聚合物构象少，链的柔顺性差，导致乳胶膜拉伸强度高。而DO5-PETA和DPHA改性的乳胶膜的拉伸强度低、断裂伸长率高，与其侧基体积大、侧链的空间位阻大，导致链段运动受限有关。因此，双重交联体系会提升丙烯酸酯乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率；但适量官能度的交联单体，才能更加有效的提升乳胶膜的力学性能。

图3 不同DAAM含量(a);不同的多官能度单体 (6%DAAM) (b)对乳胶膜力学性能的影响Fig.3 Influence mechanical properties of acrylate latex films with different DAAM content (a), and different polyfunctional monomers (6%DAAM) (b)

2.4 乳胶膜的动态力学性能分析

图4为不同DAAM含量和不同多官能度单体对乳液核层和壳层Tg的影响。由图4(a)可见，随着DAAM含量的增加，核层Tg逐渐由 -12.5 ℃增加至 16.5 ℃，而壳层Tg逐渐由27 ℃降低至 16.5 ℃。当DAAM含量为9%时，其核层Tg与壳层Tg相等。这是由于随着DAAM含量的增加，使得在核壳界面上具有一定相容性的均聚物的链段扩散，相互贯穿，在一定程度上抑制了软组分的链段运动，而使其微区的Tg升高；而相应的是硬组分构成的微区Tg降低，从而造成了核层Tg增加、壳层Tg降低[13]。

由图4(b)可以看到，除加入HDDA的乳胶膜核层Tg小幅提升到63 ℃外，其他双重交联体系的乳胶膜的核层Tg均降至30 ℃以下；除加入NPGDA和DPHA的乳胶膜壳层Tg比单交联体系Tg下降外，其他双重交联体系的乳胶膜的壳层Tg均有所提升。这是由于多官能度单体与丙烯酸酯单体进行交联反应，生成的网状结构使聚合物分子链段的运动能力受到限制，导致Tg升高。

2.5 光泽度

图5为DAAM含量及不同官能度单体对涂膜光泽度的影响。由图5(a)可见，随着DAAM含量的增加，涂膜光泽度总体呈上升趋势。当DAAM含量为9%时，涂膜光泽度最高，达到37%。由图5(b)可见，双重交联型聚丙烯酸酯在纸张上的涂膜光泽度均比单交联体系高，除加入NPGDA的涂膜外，其余双重交联型涂膜的光泽度均达到60%以上；其中加入DPHA的涂膜光泽度最好，达到70%以上。因此可以通过在丙烯酸酯乳液中加入适量多官能度单体来提升纸张涂膜的光泽度。

图5 不同DAAM含量(a);不同的多官能度单体(6%DAAM) (b) 对聚丙烯酸酯纸张涂膜光泽度的影响Fig.5 Gloss of polyacrylate latex films with DAAM content (a), and influence of different polyfunctional monomers (6%DAAM) (b)

3 结 语

本文利用双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼交联(DAAM-ADH)及多官能度单体，反应制备了一系列双重交联的聚丙烯酸酯乳液。相比于单交联体系(DAAM-ADH)，DO5-PETA和DPHA改性的双重交联体系乳液具有更小的粒径及更窄的粒径分布。与单交联体系乳胶膜吸水率相比，所有双重交联体系的乳胶膜吸水率均下降，其中加入NPGDA和DPHA的乳胶膜吸水率降至10%以下。所有双重交联体系的乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均比单交联体系大，其中加入NPGDA和PETA单体的双重交联乳胶膜拉伸强度达到 11.6 MPa。因此，双重交联体系会提升丙烯酸酯乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率；但适量官能度的交联单体，才能更加有效的提升乳胶膜的力学性能。双重交联体系中，核层Tg除加入HDDA外均比单交联体系下降，壳层Tg除加入NPGDA和DPHA外均比单交联体系升高。双重交联型聚丙烯酸酯在纸张上的涂膜光泽度均比单交联型涂膜的光泽度高，其中加入DPHA的涂膜光泽度最好，达到70%以上。因此可以通过在聚丙烯酸酯乳液中加入适量多官能度单体来提升纸张上涂膜的光泽度。