Ni2P电容材料的合成及其电化学性能研究

王静铭

（贵州职业技术学院，贵州 贵阳 550000）

1 实验部分

1.1 试剂与前期准备

本实验中所用的药品均为分析纯级别，实验前并未进行纯化处理。泡沫镍（1.5 cm×1.5 cm）在实验前用丙酮超声清洗20min，用乙醇超声清洗20min两次，然后再用一次蒸馏水超声洗涤20min3次，最后烘干待用。

1.2 实验过程

1.2.1 Ni2P的合成

Ni(OH)2前驱物的制取：称取1.0g的尿素溶入35mL蒸馏水中，搅拌至尿素全部溶解，将溶解好的尿素溶液倒入50 mL的反应釜中，将清洗干净的泡沫镍放入反应釜中4片，然后120℃水热处理24h，然后将反应过后的泡沫镍取出进行60℃干燥5h，反应所生成的Ni(OH)2牢固的沉积在泡沫镍表面。

Ni2P电极的制作：称取1.0g的次磷酸钠NaH2PO2·H2O作为磷源，溶解于35mL的去离子水中，将溶解完全的NaH2PO2溶液转移至50mL的反应釜中，将上一步所制备的Ni(OH)2泡沫镍4片浸入溶液中，100℃水热反应5h，反应完毕后将泡沫镍取出，在60℃进行真空干燥6h。将反应、干燥完毕后的泡沫镍在N2氛围中300℃煅烧处理2h。得到Ni2P电极。

1.2.2 电化学测试

本实验中的电化学性能测试中所用的电解液均为2 mol/L的KOH溶液，所有的电化学测试都是在三电极体系下测得的，所制作的Ni2P沉积泡沫镍（1.5 cm×1.5 cm） 为工作电极、Hg/HgO为参比电极、Pt为对电极。循环伏安（CV）测试、恒电流充放电（GCD）测试以及电化学交流阻抗（EIS）测试均在CHI 660E电化学工作站上完成。

通过恒电流充放电所测得的数据可以由公式（1）计算出该电极的面积比电容

其中Cs表示面积比电容，F/cm2；I表示恒电流充放电（GCD）数据中的放电电流，A；Δt表示放电时间，ΔV表示为GCD中的电压窗口，V；S表示Ni2P电极的几何面积，cm2。

2 结果与讨论

图1为Ni2P化合物的电子扫描电镜（SEM）图。从图1a观察到，Ni2P化合物牢固的生长在泡沫镍上，从外观上可以看出Ni2P化合物为堆积的颗粒状形貌。图1b、c、d图为不同放大倍数的SEM图。仔细观察放大后的扫描图，可以观察到堆积颗粒的表面上并不是光滑的而是非常粗糙的，这些粗糙的表面有效地增大了该化合物的有效比表面积，从而提供了更多可接触活性位点，促使更多的氧化还原反应在其表面进行，提供良好赝电容。此外，颗粒间的空隙可作为离子传输通道，使电解质离子能更快速向深层表面渗透，其较高离子导电性有助于提高电极的倍率性能，因此，所制作Ni2P化合物作为电极有望提供较好的电容性能。

为了测试Ni2P电极的电化学性能，我们进行了以下测试：循环伏安测试（CV）、恒电流充放电测试（GCD）、以及交流阻抗测试（EIS） 等。

图1 Ni2P化合物作的电子扫描电镜图

图2为Ni2P电极在0.0～0.6 V电位窗口的CVs图。

图2 Ni2P电极在0～0.6V电位窗口的CVs图

图2中展示了Ni2P化合物作为电极分别在不同扫速下电流随电压的变化。由图2可知，所有曲线都包括一对氧化还原峰，在5 mV/s电位扫速下，氧化峰的峰值在0.47 V，还原峰在0.32 V，氧化还原峰在低扫速下较为对称，表明电极材料的法拉第反应可逆性较好。氧化峰和还原峰较大的电位差（0.15 V）表明电极材料自身导电性不够，因此将其直接生长沉积在泡沫镍集流体表面对提高电极倍率性能相当重要。当电压扫速速率从5 mV/s增加至100 mV/s，氧化还原峰的电流值持续提高，同时，氧化峰和还原峰分别往高电位和低电位方向转移，表明高扫速下具有更高过电位，这主要是由于高扫速下电解质扩散速率相对不足，电极表面不充分的法拉第反应造成了电极的极化现象，从而导致在高扫速下电容的降低。

图3 Ni2P电极在不同电流密度下的GCD曲线

图3为Ni2P电极在不同电流密度下的GCD曲线。由GCD曲线的形状可以看出，电极的充放电分支都非线性，其中充电分支在0.4～0.48 V电位范围呈现出缓慢电位上升，表明电极上发生氧化反应；而放电分支在0.3～0.4 V区域内呈现出良好平台，这主要由于Ni2P的还原反应，此处两个平台与CV中的氧化还原峰值电位相吻合，证明该电极材料表现出典型的赝电容性质。需要指出，在低电流密度下，电极的电压降较低，这主要归于Ni2P活性材料在泡沫镍表面的沉积，其界面电阻较小，有助于提高电极的倍率性能。跟随电流密度的提高，电压降逐渐增大，这主要是由于在高的电流密度下电解质的扩散不足导致电极表面不充分的法拉第反应所致，因而会造成高电流密度下该材料面积比电容的衰退，这对所有电极材料都难以避免。同时，随电流密度提高，充放电时间显著缩短，进一步证明高的电流密度下比电容是降低的。由GCD曲线中的放电时间，依据公式（1） 可以计算出该电极在不同电流密度下的面积比电容。考虑到泡沫镍作为Ni2P制备的Ni源，电极的活性物质质量难以准确估算，因此，本文中的比电容通过面积比容计算误差较小，能更准确反映电极的储能比容。通过计算得知，当电流密度是0.5 mA/cm2时，Ni2P电极的面积比电容高达0.82 F/cm2，同样当电流密度为1 mA/cm2， 2 mA/cm2， 3 mA/cm2、 5 mA/cm2、 10 mA/cm2时其对应的面积比电容（Ca） 分别为0.75 F/cm2， 0.70 F/cm2、 0.66 F/cm2、 0.56 F/cm2及0.36 F/cm2。另外，当电流密度在0.5 mA/cm2时电极于开始放电时候的GCD曲线仅具有0.003 V的电压降，当电流密度达到10 mA/cm2的时候恒电流充放曲线电压降也较低，表明Ni2P的低的固有电阻，这是由于经过高温煅烧后材料牢固的附在导电的泡沫镍所致。

图4总结了Ni2P材料电极在不同电流密度下的倍率性能。

图4 Ni2P材料电极在不同电流密度下的倍率性能

通过计算可知，当电流密度为10 mA/cm2时的面积比电容仍达到0.36 F/cm2，仍然保持了电流密度为1mA/cm2时比电容（0.75 F/cm2）的48%，表现出电极良好的倍率性能，这对赝电容电极材料尤为重要。Ni2P电极的良好倍率性能主要归于以下两个原因：①Ni2P以泡沫镍作为Ni源，所形成的Ni(OH)2及Ni2P与泡沫镍基体具有良好的接触界面，其较低界面电阻致使电极导电性较好；②Ni2P的颗粒堆积形貌在颗粒之间有较多大孔及介孔，较有利于电解质向深层表面的快速扩散渗透，电解质的位阻基本可以忽略，因此当较高操作电流密度时仍能维持较高比容。因此，Ni2P可用作高比容和高倍率的电极材料。

图5为Ni2P电极的循环稳定性测试曲线。

图5 Ni2P电极的循环稳定性测试曲线

根据所测数据的计算得知，该电极在经过5000圈的循环充放之后，电极容量仍然保持了初始电容的35%。具体地讲，在前1000圈内电极的电容不断的下降，这可能是由于在较高电流密度下，充电过程并未完全发生，导致后续的充放电比容逐渐降低，这可以从CV曲线中高电位扫速下氧化峰并未完全显示得到证实。而在1000圈之后，电容衰减趋势逐渐放缓，这主要是由于经过反复充放电之后电极的可接触表面积达到最大；同时附着在电极上的材料的形貌在不断的充放电过程中其结构的不断变化和瓦解，导致了电容的逐渐衰减。从循环性能可知，电极的循环性能仍需提高，这可以通过与碳质材料形成复合物或者在Ni2P表面沉积导电聚合物或碳质材料来进行处理，减少Ni2P在反复充放电过程中因体积效应引起的粉化和脱落问题，具体工作正在尝试和完善当中。

图6a为Ni2P三电极体系中工作电极的电化学交流阻抗（EIS） 曲线图。

图6 Ni2P三电极体系中电化学交流阻抗曲线图

该图为典型的Nyquist曲线图，工作电极测试时频率范围是从0.01Hz到100kHz，可以看出图中高频区圆弧的半径非常小，表示该材料作为超级电容器电极具有非常小的电极与电解液之间的电荷转移电阻Rct；同时曲线在高频区域实轴的截距为0.3ohm（Rs），表明电极活性材料与集流体的良好导电接触。同样由图6可知，图中低频区域直线的倾斜度很小，表示电极具有一定的离子扩散电阻Zw。为了进一步说明该电极的交流阻抗情况，做出了如图6（b）所示的Bode图，图6中可以看出与45°相位角对应的响应频率大概为90 Hz，根据公式τ0=1/f0，电极电荷储存过程中的电子弛豫寿命为0.011 s，进一步证明了Ni2P电极在电化学储能器件方面良好的特性。

3 结论

以泡沫镍为镍源，经过两步水热一部高温煅烧，最终得到产物Ni2P附在泡沫镍上。Ni2P形貌为堆积的颗粒状形貌，不规则的堆积在泡沫镍，粗糙的表面有效地增大了Ni2P的有效比表面积，供应更多的活性位点，从而导致该电极具有高的电化学性质。通过对该电极的电化学测试得知当0.5mA/cm2时该材料的比电容高达0.82F/cm2，电流密度是10 mA/cm2时的面积比电容仍达到0.36 F/cm2，仍然保持了电流密度为1mA/cm2时比电容（0.75 F/cm2）的48%。Ni2P作为电极具有相当小的内电阻、电荷转移电阻和动力学扩散电阻。另外该材料的电极在5 mA/cm2的电流密度下经过5000圈的循环充放电后仍有35%的电容保持率。所以产物Ni2P作为电化学材料具有很好的应用前景。