仿生超浸润材料及其潜在应用

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(1．山东绿之缘环境工程设计院，山东 临沂 276000；2.山东省食品药品监督管理局审评认证中心，山东 济南 250014)

1 超浸润材料介绍

长期以来，固体界面的浸润性是材料学科的一个重要研究领域。20世纪初，科学家就发现水滴在由烟灰、石松粉和AS2O3组成的表面上的静态接触角约为180°[1]。如图1 a,b所示，Bartell等人发现水滴在具有金字塔形状微结构的石蜡表面也呈现出极限的疏水现象[3]。一些经验物理模型如Wenzel和Cassie-Baxter模型被提出，用以解释浸润性和表面结构的关系[4]。

图1 碳纳米管阵列的a)表面和b)断面SEM形貌；c)水滴在该纳米粗糙度的表面上表现出超疏水的状态；

d)水分子之间的疏水特征长度约为100 nm

修饰低表面能的氟硅烷层也可以达到超疏水的效果(如图1 a-c)。Chandler从理论上推算出(图1d)，水分子间的疏水特征长度约为100 nm，凸显纳米结构对控制浸润性的重要意义。

图2 a)荷叶表面的微观结构；b)类荷叶自清洁效应的机理；c)d)荷叶表面的突起形貌在不同放大倍数时的图像

荷叶这种天然的材料也具有超疏水低粘附的特性。Barthlott和Neinhuis发现荷叶表面的微米突起和疏水的生物蜡是引起超疏水的主要原因(如图2ab)。随着研究的深入，人们发现微纳复合结构才是真正导致超疏水的原因，这些生长在微米突起上的纳米毛刺如果被去除，则失去了原本的疏水能力(如图2cd)。

研究人员创新了思路，开发出一种仿鱼鳞的水下超疏油材料。比如，Varanasi等人制备了坚硬的疏夜的陶瓷表面。未来，超疏水材料还将在手性液体，生物芯片和癌细胞捕获等方面发挥巨大优势。

液体在固体表面的浸润性是最常见的一种现象，它主要是由两个表面的粗糙度和化学成分来共同决定的。超疏水和超亲水是整个超浸润体系中比较成熟完备的理论体系。通常认为接触角小于90°的表面可以称为亲水表面；而接触角大于90°的则为疏水表面。图3表示的即为杨氏方程：

其中，γsa、γsl、γla分别为固-气、固-液、液-气界面的表面张力。θ称为平衡接触角。

图3 Young's 方程的示意图

Wenzel在1936年将Young's方程进行了修正，引入了粗糙度r的概念[10]。

我们定义r为固体表面真实面积同投影面积之比，θr表示在粗糙表面的接触角。根据公式1.3，实际接触角并不等于本征接触角。当θ < 90°，粗糙度的增加会促进θr的减小；当θ > 90°，粗糙度的增加会促进θr的增加。此公式更接近真实地描述了浸润体系。Volger等人发现，亲疏水的临界值应该是65°。在物理化学的角度，65°作为亲疏水的分界线具有更加重要的意义(图4)。

图4 表面结构对浸润性的影响 表面粗糙度可以使本征接触角a)小于65°的液滴变得超亲水；b)大于65°的液滴则变得超疏水

通常，定义静态接触角大于150°的固体表面为超疏水材料。Wenzel态表示液体完全浸入到了微结构的空隙内部，三相线连续且稳定。相反地，在Cassie状态时，气体阻碍了液滴的浸入，三相线非连续的。在这两种状态的过渡状态时，液滴将会部分地润湿固体微结构，气体囊泡仍然存在于两相之间[1]。

2 超浸润材料的用途

自清洁涂层。过去的几十年，人们运用:(1)TiO2超亲水材料；(2)仿荷叶或蝉翼的超疏水材料；(3)仿壁虎脚趾的干态自清洁；(4)仿鱼鳞等水下超疏油材料，这些材料来构筑自清洁表面。其中，基于荷叶的自清洁涂层是最为成熟的产品。荷叶表面的微纳复合结构赋予其“出淤泥而不染”的优良特性，具体说就是超疏水(接触角大于150°)和低粘附(滚动角小于5°)的状态。中国的科学家就曾经研制出了超疏水的自清洁领带，而且被作为国礼赠送给外国贵宾。基于TiO2的超亲水涂层在紫外线照射下发挥自清洁的作用。早在上世纪90年代实现了商业化，在陶瓷、玻璃、混凝土建材，塑料薄膜等物品上应用广泛。

防腐蚀涂层。每年，全球在工业生产和居民生活等方面因材料腐蚀而造成的经济损失数以千亿美元计。传统的镀铬工艺不仅浪费，而且污染环境影响人们健康。不含重金属的超疏水涂层可以被喷涂在各式各样的工程物件上用来防止腐蚀。其抗腐蚀的机理主要是在固体表明形成气袋来阻断腐蚀成分和物件的接触。目前，在Mg、Zn、阳极氧化铝等基材在涂覆超疏水涂层后均能够有效地低于酸、碱、盐溶液的侵蚀。

减阻效果。飞机、轮船、潜艇、流体器件等处于流体场中常常会受到阻力，从而加剧能源消耗，增加运营成本。仿生减阻材料的设计通常也来自于大自然中，比如制备表面带有螺纹结构的材料就是模仿了鲨鱼皮，仿荷叶的超疏水表面。Watanabe发现了牛顿流体在流经超疏水修饰的管道时的减阻现象。Daniello的研究表明，超疏水表面不仅仅是对于平流，包括湍流也具有同样的减阻效果。减阻主要依靠固体表面微结构所储存的气体层，当表面出现缺陷或流体压力过大时，则容易发生失效。这也是未来需要解决的问题。

癌细胞捕获。浸润性对于细胞间以及细胞和固体表面的接触具有十分重要的影响。基于尺寸匹配的效应，细胞利用其纳米尺度的触手可以牢固贴附在纳米粗糙度的固体表面。不同种类的细胞通常都携带有亲细胞的基团，所以药物的表面要进行合理的修饰亲细胞或厌细胞基团，用以捕获特定的种类的细胞。Wang的研究表面，具有纳米结构的超亲水表面可以特定地粘附循环肿瘤细胞，修饰有亲细胞抗体抗-EpCAM的纳米硅线被用来有效地将癌细胞从患者的血液中分离出来。

除冰作用。结冰对于机场、高速公路、轮船、电缆和通讯线路等基建设施的破坏十分严重。传统的除冰方式耗时耗力，近些年，仿生超浸润体系的除冰法得到了长足的进步。利用气(油)-水不相容的特性，在固体表面的围观结构里储存油层作为隔离冰晶在固体上形成以及成长的屏障，从而起到除冰的效果。Quere的研究表明，具有表明微结构的超疏水表面可以形成一个气体层，不仅起到隔离固液两相，还起到了温度隔绝的作用，从而能够有效地延缓结冰。

抗菌。具备超疏水功能的材料自然带有除湿的能力，这种环境会抑制细菌的生长。通过在银纳米颗粒上修饰商业硅烷后，超疏油的纤维素可以有效抵抗埃希氏菌和葡萄球菌，固体表面的气层起到了至关重要的隔绝作用。再修饰一层PFOTES全氟三乙氧基辛硅烷之后，更增加了它的易清洗程度和抗菌能力，而且无需使用任何抗菌剂。Aizenberg报道了一种浸渍了氟化硅油的低粘附表面，它可以抑制96%以上的细菌污染，这比传统采用的PEG膜的抗菌能力提高了35倍。

3 总结与展望

在本文中，总结了近期在超浸润领域的理论创新和最新科研进展。气液固的三相体系可以组合出许许多多的超浸润体系，这将是一个十分庞大的研究系统。目前，相比于其他比较成熟的学科，超浸润的研究虽势头迅猛，但仍然处于初期。未来，随着制备工艺水平的提高和理论的完善，超浸润纳米材料将迎来更为广阔的应用前景。