连续重整压缩机入口过滤网堵塞的原因分析

(中海油气(泰州)石化有限公司 ，江苏 泰州 225300)

1 装置介绍

2 问题发现

2018年2月底发现循环氢压缩机的转速接近额定转速，达到全量循环，重整满负荷时反应氢油比已低于设计值2.0(mol/mol)，但循环氢流量已稳定不再下降，压缩机入口过滤器压差达到60kPa后不再增加，装置可以维持生产。

2018年3月3日重整氢增压机K202转速突然上升到9281 r/min ，正常重整产物分液罐D201的压力控制在0.24 MPa的范围之内， K202转速突然上升后，D201压力也出现上涨(变化趋势见图1)，K202入口过滤器压差达到70kPa，因重整产氢无法外送，重整单元停工清理过滤器。

图1 K202转速与D201压力变化趋势

3 过滤器的清理

3月12日装置采取停工处理，对三台压缩机组入口过滤器、D201顶破沫网进行清理工作，排查隐患，从现场取出的过滤网发现部分内网里面已经形成层状滤饼、部分杂物堆积以及网面细孔附着物，尤其是更换下来的D201顶破沫网，其内部出现大量白色粉末状细小颗粒，经化验分析为铵盐的结晶物。拆检情况见图2、图3。

图2 K201压缩机入口过滤网

图3 D201破沫网

因D201破沫网有备件，因此将其进行全部更换。压缩机入口过滤器清理后重整投料开工，开工后压缩机入口过滤器压差降至20kPa左右，重整循环氢量恢复正常，氢气稳定外送。

4 铵盐的来源

4.1 来自于原油中

原油在开采过程中为提高油品产量、油品品质及注水作业的顺利进行，根据不同的用途(酸化液、缓蚀液、杀菌剂)常加入有机氯化物(烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基苄基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵)，这些氯化物中均含有C-N键，其化合键键能为52kcar/mol，容易分解生成氯化铵，生成的氯化铵在初期蒸馏系统中深度脱盐不能彻底脱除，部分盐类混合于物料中带入下游装置。

4.2 氮化合物的影响

石脑油中的有机氮化合物在石脑油加氢反应器中加氢生成NH3，其反应如下：

原油中的含氯化合物在经加氢反应器后转变成氯化氢与生成的NH3反应生成NH4Cl。这部分盐类在石脑油加氢进出料换热器通过注水的方式加以脱除，注水量取决于：a.高分罐水中铵盐的浓度;b.注水点后自由水的存在[1]。正常操作时注水量=4%进料量进行注水，未被脱除的盐类随物料一起进入到重整反应系统。

4 .3 石脑油加氢处理的条件制约

大部分直馏石脑油含有很少量的氮，处理直馏石脑油的装置在加工氮含量高的石脑油原料时，装置的设计压力低于脱氮所要求的压力。而设计压力根据原油的性质在设计阶段已经确定，无法更改。因此，必须避免在原来的低氮石脑油设计的加氢处理装置加工含氮量高的石脑油，否则氢分压不足以完全去除全部的氮。

4 .4 二次加工石脑油

在重整进料中的二次加工石脑油含有很高的氮含量，装置从2016年12月开工至2018年3月氮含量最大值达到12×10-6，平均值为0.5978×10-6,处于长期超标(N≤0.5×10-6)如图4。因此，作为重整装置进料时，必须在高压下对它们进行加氢处理(目前根本不可能完成)。而且这部分石脑油占整个重整进料的60%，流程属于直供料，为满足重整系统的正常运行，在没有替代进料的情况下不应该出现长时间的不合格，更不应该作为重整进料。

图4 重整进料氮含量

4.5 原料干点的影响

重整装置的原料，干点必须在控制范围之内(80～180℃)，高干点馏份含有高氮成分和氮化合物的比例将会大大增加，这些化合物在重整反应器内最难加氢处理，造成催化剂积碳加速形成，使催化剂的活性下降。

4.6 缓蚀剂的使用

不恰当地使用缓蚀剂，在炼油厂使用镀膜胺和中性胺作为缓蚀剂，有时会导致石脑油氮污染。如常减压蒸馏常顶系统、加氢处理汽提塔塔顶、加氢处理反应器馏出口和其它加工铂重整原料-石脑油的装置。在必须用缓蚀剂的地方，其用量严格按照要求控制。

4.7 在重整反应条件下，系统内生成的NH3

虽然重整进料中对氮的含量要求很低(≤0.5×10-6)，但仍会有一小部分氮化合物(吡啶、吡咯)进入到重整反应器中，在反应部分氮化物在系统内会转化成NH3，另外重整催化剂在运行中需要不停的加入有机氯化物(C2Cl4)来控制系统的水氯平衡，促使催化剂具有良好的反应功能。全氯乙烯在湿环境下容易水解失氯，形成HCl，HCl与NH3结合生成NH4Cl，铵盐的结晶温度为(160～220℃)，所以在高温下NH4Cl是不会结晶的，而且易分解生成NH3与HCl，生成的NH3与HCl在低温时又重新结合为NH4Cl，NH4Cl随介质流出进入到压缩机的入口过滤网处，长时间的累积导致堵塞现象发生。

4.8 系统内大量水造成催化剂上的氯流失而引起的注氯量增加，为铵盐的形成创造条件。

4.8.1 水来自上游装置

2016年12月开工至2018年3月，加裂石脑油中水含量的平均值为30.27×10-6，严重超出重整进料对水的要求(≤5×10-6)，大量的水导致催化剂上的氯流失，流失氯后的催化剂在高水环境下出现铂晶粒的积聚，而且严重积聚的铂晶粒的分散速率非常慢，为了保证重整反应系统的水氯平衡，就得加大注氯。温度越高，水分越高，氯补充到催化剂上也就越困难[2]。在高水多氯的环境下，会有大量的盐类产生。装置实际生产时，在2018年2月27日因加氢裂化石脑油分馏塔串入贫铵液，造成重整进料氮含量大幅超标，最高达到7.5mg/kg，同时加裂重石脑油水含量超标，引起重整进料水含量超标，重整循环氢在线水分析表趋势见图5，水冲击造成催化剂氯流失严重，加之氮含量大幅超标，在系统反应中形成铵盐至后路压缩机过滤器处造成堵塞。

图5说明：2018年3月1日22∶00，重整循环氢水含量在线仪表由20×10-6上涨至139×10-6，重整反应总温降由275℃下降至217℃，重整产氢外送量由53000Nm3/h下降至38000Nm3/h。

图5 重整循环氢在线水分析

4.8.2 来源于催化剂还原过程

再生后的催化剂在进入反应器前，要在还原段进行还原，SEI逆流连续重整还原温度为480℃、还原氢的流量5000Nm3/h、氢气纯度99.99%(ASTM UOP539)。催化剂还原过程将催化剂上氧化态的铂转化为单质铂，化学方程式为：

还原反应中产生大量的水，部分随着催化剂进入到反应系统导致系统水含量的增加。

4.8.3 来源于催化剂烧焦过程

烧焦的目的是把催化剂上的焦炭烧掉，其过程是焦炭与氧在一定的温度下燃烧，产生二氧化碳和水、并放出热量。化学反应式为：

CH+O2→CO2+H2O+热量

因该反应为放热反应，生成的水会造成催化剂比表面积下降及载体孔径的增大，随着水含量的提高，催化剂的比表面积下降速度加快，催化剂的持氯能力明显降低，其活性选择性下降。

5 总结

(1)通过本次压缩机入口过滤器清理分析，可以看出严格控制重整进料杂质的重要性，装置自开工以来受到上游加裂重石脑油杂质超标的多次波动，尤其是多次水冲击造成催化剂氯流失加快，催化剂强度受到一定程度的影响。因此后续生产运行中，首先加强原料杂质含量的监控，当原料出现不合格时及时切断进入重整的物料，防止对催化剂造成冲击。合格的原料是装置长时间运行的重要保证，是提高产品质量最有力的措施，对于进料选择不一，原料性质变化大，如馏程、族组成，硫、氮、氯、砷、水、重金属等杂质含量变化都将直接影响装置的运行和产品质量。特别是杂质的含量必须在控制范围之内，任何进料组成、杂质的变化对重整反应的影响很大。同时要根据原料分析的变化，加强分析频次、提高分析手段、用分析数据指导生产，及时的通知上游装置切换合格的原料，或者采取紧急措施调节操作，减小装置波动，使其提供符合重整要求的物料，如表1。

表1 符合重整要求的物料

表1(续)

(2)加强还原区气体流量稳定，始终在工艺设计范围内操作，UOP在进行试验的工业装置还原区下部的筒内安装了采样管，气样送到在线的循环气水份分析仪进行分析，分析结果清楚的表明，在离开还原区的汽体中确实存在着高含量的水份(40%～50%)。保证还原生成的水被对流气体从高温还原界面上带走，少部分水随催化剂进入到反应器中，避免高温高水结合，导致铂晶粒积聚。石油化工科学研究院在还原氢气中水对铂铼催化剂的表面结构和催化性能的影响方面做了深入的研究,研究结果表明，还原氢气中水含量在10×10-6～6000×10-6的范围内，正庚烷的转化率没有明显的变化，而甲苯选择性和碳五以上的收率均降低6个百分点以上。

(3)确保再生烟气流量稳定，使烧焦产生的水分通过再生烟气携带到干燥器加以干燥脱除，所以保证干燥器的正常运行是控制烧焦水含量的重要手段，防止催化剂上大量的水造成氯的流失，提高催化剂的持氯能力，减小注氯量，避免铵盐的生成。