环氧树脂微胶囊的制备与性能研究

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(滨州学院 化工与安全学院，山东 滨州 256603)

1 研究的目的及意义

环氧树脂因其具有在不同温度下能与各类硬化剂和固化剂反应的性质，成为目前最重要的愈合剂之一。研究者们对环氧树脂进行了大量的研究，使环氧树脂微胶囊的制备体系得到不断优化。目前对于环氧树脂微胶囊的研究普遍趋向对于新型自修复体系创新、聚合物基体体系创新等优化阶段，对于目前研究较成熟的环氧树脂自修复体系在工业生产中的性能研究还处于发展阶段。

合理的微胶囊设计与合成过程在很大程度上决定了微胶囊自修复系统的修复效率。对于需要自愈合的材料，包封的愈合剂应当具有合适的粒径、抗渗透性，并且与材料基质具有较高的结合度。此外，由于包封过程影响壁厚，壁厚会影响微胶囊在自修复时能否顺利释放愈合剂，而微胶囊的释放性能取决于微胶囊平均粒径。所以必须精确地控制包封过程，通过在包封过程中创建适当的条件来确保微胶囊达到理想的性能。

研究者们根据自然界中已知的自修复体系开发了具有自修复功能的材料，以解决聚合物在使用过程中不可预知的损坏。主要目标是将含愈合剂的自修复微胶囊渗入复合材料中，使复合材料产生自修复特性。当基质与愈合剂融合时，均匀分布的微胶囊可避免基质与环境的不利反应，以免导致微胶囊在发生自修复前泄漏。

2 国内外研究现状

邢素丽等研究者通过界面聚合法技术成功地制备了微胶囊化的新型潜伏性固化剂微胶囊,并对这些微胶囊进行了表征。实验结果显示，这些微胶囊固化剂具有较高的固化性能，并且潜伏性能优良，这些微胶囊可使环氧树脂 E-51 在 100℃的条件下经 1 h 固化,并且这些微胶囊在室温下潜伏期可超过 6 个月。

Casco 等人通过实验研究了尿素、甲醛、环氧树脂在微胶囊化时可能产生的影响，利用 SEM、DSC、Raman 等仪器确定了最终导致脲醛微胶囊中环氧树脂芯材含量变化的影响因素。结果表明，降低反应温度和搅拌速率对芯材含量影响较大。

此外，对于影响微胶囊性能的影响，方一和研究团队发现在不同的反应条件下会影响微胶囊的粒径，改变微胶囊制备过程中的搅拌速率，可将微胶囊的粒径控制在 100～500μm；在制备过程中使用分散器是乳液保持分散状态后，当改变反应时间和反应时的温度，微胶囊的粒径则变为 10μm 到 l00μm。

目前，对于微胶囊在建筑材料自修复中的运用，必须在有水的条件下时才能实现，当相对湿度超过 95%，水泥基材料的自修复程度会大幅度降低。同时自修复只能在基体材料处于封闭的情况下，通过较长的时间才能修复那些比较大的裂纹， 但是，超过了一定时间，自修复也不再进行。

3 研究内容及其方法

本研究以尿素与甲醛作为壁材，环氧树脂 E51 为芯材制备微胶囊，制备方法确定为原位聚合法。

(1)设计四因素三水平正交试验制备多组微胶囊。

(2)根据光学显微镜不同物质衍射率不同会出现衍射环的原理，及傅里叶红外光谱仪观察有无相应基团来确定是否成功合成微胶囊。

(3)利用纳米粒度仪等仪器对微胶囊进行芯材含量与产率、芯材抗渗透性、贮存稳定性分析，将所得结果以图片、表格、统计图等形式呈现。

4 实验仪器及试剂

4.1 实验仪器

实验仪器如图表1所示。

表1 实验仪器

4.2 试验试剂

实验试剂见表2。

表2 实验试剂

5 环氧树脂微胶囊的制工艺

5.1 原材料的选择

目前研究者普遍采用高聚物作为微胶囊的壁材，如天然的高聚物、半合成高聚物、合成高聚物。微胶囊壁材对微胶囊的表面样貌、粘性、平均粒径等均有影响。选择壁材不仅要注意芯材的物理性质与化学性质，还应注意微胶囊壁材在原位聚合中是否会与芯材的有效反应官能团反应；在分析其芯材含量与抗渗透性时，溶解壁材的溶剂是否会与芯材反应。脲醛树脂微胶囊是由尿素和甲醛经缩合反应后得到的热固性树脂微胶囊，这种微胶囊的化学结构含有羟基和胺基，这些基团对环氧树脂基与微胶囊的壁材的性能将起到促进作用。因此，本研究最终确定选取原位聚合法形成脲醛树脂对环氧树脂进行包覆制备微胶囊。

5.2 制备工艺

芯材的准备：将环氧树脂与丙酮按 5∶1 比例稀释(滴入两滴正丁醇消泡)。

预聚体制备：尿素(U)、甲醛(F)按比例取料。将尿素加入到甲醛中，机械搅拌使得尿素溶解在甲醛中，逐滴加入三乙醇胺调节体系 pH 值至 8～9 后，在恒温水浴锅中加热，并调整转速搅拌反应一段时间。反应温度控制在 60℃，得到无色透明的黏稠预聚体，冷却至室温待用。

微胶囊乳化阶段：用蒸馏水配制的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液(用 20%稀硫酸溶液调节pH至中性)，取 30g 预聚体、一定量的乳化剂以及一定质量的环氧树脂在三口烧瓶中混合形成水包油的乳液，然后在 50℃恒温水浴以及一定的转速下搅拌 40min。在此过程中芯材在预聚体水溶液中分散形成均匀的乳液。

微胶囊酸化阶段：用一定浓度的稀硫酸溶液缓慢调节反应体系pH值，这个过程约需1.5到2小时。此时，随着反应的进行，交联反应不断发生，芯壁树脂逐渐沉积在芯材表面，搅拌时产生剪切应力使得液滴被迫分裂。

微胶囊固化阶段：向三口烧瓶中缓慢加入一定质量的蒸馏水，加入 1g 间苯二酚固化剂。此时温度调整为 60 ℃，降低转速，反应一定时间。此阶段形成的囊壁进一步发生交联共聚反应，形成囊壁强度足够大的微胶囊。

固化阶段结束后，将微胶囊倒入烧杯中，加入 2%的碳酸钠水溶液用自来水清洗 3～4 遍后过滤，将微胶囊在蒸发皿中分散开，置于真空干燥箱中 60℃烘干后用封口袋密封保存，制备工艺流程如图1 所示。

图1 微胶囊制备工艺流程

5.3 正交实验设计

如表3 所示，本次四因素三水平正交试验中所涉及到的参数、影响因素为乳化剂与芯材质量比、搅拌速率、稀硫酸浓度、反应时间。

表3 关于微胶囊的正交因素设计参数

如表4 所示为四个影响因素在三个水平条件下，设计的九组正交试验。在实验过程中，按照相应的乳化剂与芯材质量比、搅拌速率、稀硫酸浓度、反应时间组合进行实验，并分析记录各组实验的产率、芯材含量、抗渗透性、粒径在影响因素下的差异及影响程度。在阅读文献后发现，pH 值对微胶囊制备过程中乳液的稳定性有较大的影响，温度对微胶囊制备过程中粒径的大小有较大影响。本次实验中， 确定的实验条件为反应温度 50℃至 60℃。pH 的调节按实验方案中确定的值进行调节。因此，本文不对反应温度与 pH 值进行分析。

表4 正交实验设计

6 实验结果与分析

6.1 样貌表征

如图2 所示为光学显微镜下本实验制备的微胶囊，在光学理论研究的基础上， 由于不同介质的衍射率不同，微胶囊因其壁材与芯材的材料不同，会在界面出现衍射环，从图中可以明显得观察到，由此可证明实验制备的微胶囊具有芯-壁结构。

图2 光学显微镜下微胶囊图片

6.2 正交实验结果分析

根据正交试验的理论，通过计算可得到极差 R，在研究中可以通过 R 的值确定微胶囊制备过程中各因素的影响程度。R 值越大表示这个影响因素的变化对实验结果的影响越大如表5所示，该表为微胶囊制备工艺的正交实验结果数据表，记录不同影响因素下，微胶囊产率、芯材含量、抗渗透性、平均粒径的不同。本节分别对其进行分析计算，用正交实验法得出对微胶囊制备产生影响的因素。

表5 微胶囊制备工艺的正交实验结果数据表

7 结论与展望

7.1 结论

制备的环氧树脂微胶囊成功包封。根据光学显微镜不同介质的衍射率不同的原理，微胶囊因其壁材与芯材的材料不同，会在界面出现衍射环，在光学显微镜下， 微胶囊较明显看出具有衍射环。

影响微胶囊的产率与芯材含量的最大因素为反应时间。最佳条件下制备的微胶囊产率为 64.9%，芯材含量为 69.6%。反应时间较少会使微胶囊的芯材含量增加， 光学显微镜下微胶囊表面样貌凹凸不，较为粗糙；较长的反应时间增加微胶囊的平均粒径，光学显微镜下微胶囊的表面样貌较平整，呈规则的球形。

影响微胶囊抗渗透性与贮存稳定性的最大因素为反应时间。在制备的19组微胶囊中，抗渗透性最高为 13.8%。选取三组芯材含量由高到低的微胶囊进行10天、50天、100天的贮存稳定性分析后，结果显示微胶囊具有较好的稳定性，且贮存稳定性与芯材含量有关，芯材含量较低的微胶囊贮存稳定性越好。

微胶囊粒径受反应时间与转速的影响。使用激光粒度分析仪分别对反应时间与搅拌速率不同，而其余条件相同的四组微胶囊样品进行分析，观察出提高转速可以减小粒径，较长的反应时间有利于微胶囊形成较均匀的微胶囊壁，因而微胶囊平均粒径范围较小。

7.2 展望

本实验结果表明，实验制备的微胶囊具有较高的芯材含量，抗渗透性能较好； 阅读文献后发现，若需证实所制备微胶囊具有自修复性能，需要在后续进行水泥基自修复实验，因条件限制，不能进行后续自修复实验，在今后的研究中可予以实践。