α-Fe2O3空心微米球的制备及储锂性能研究

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(南阳师范学院 化学与制药工程学院，河南 南阳 473061)

近年来，随着电动自行车、电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)等产业的蓬勃发展，人们对锂离子电池提出了越来越高的要求，而传统的锂离子电池已经无法满足大型动力电池的要求。因此，研究和开发高性能的锂离子电池具有非常重要的意义[1-2]。电极材料是锂离子电池的关键材料和核心，它对锂离子电池的比能量、使用寿命和抗负荷能力等起决定性影响[3]。因此，开发高性能的电极材料，对锂离子电池，尤其是动力型锂离子电池的开发具有重要意义。

在众多的电极材料中，过渡金属氧化物具有高理论容量，且价格低廉、环境友好，化学稳定性好，因此引起人们极大的关注[4]。其中，α-Fe2O3是一种重要的锂离子电池负极材料，1 mol α-Fe2O3能够与6 mol Li+发生可逆的电化学转换反应，则其储锂容量高达1000 mAh·g-1，是目前商业化石墨负极材料容量的两倍多，且其价格便宜、原料易得、绿色环保，已被广泛用于锂离子电池领域[5-9]。

研究表明，微/纳米电极材料的电化学性能不仅和它的化学组成有关而且还与其尺寸、形貌和分散性等密切相关[10]。因此，为了得到具有优异电化学性能的α-Fe2O3负极材料，人们采用多种合成技术制备出具有特殊形貌和优异电化学性能的α-Fe2O3微/纳米材料。例如，采用聚乙二醇作为活性剂通过水热反应法可以制备得到米粒状α-Fe2O3，其结晶度高，尺寸均匀且分散性良好，当用作锂电池负极循环50周后，其充电容量为806 mAh·g-1，容量保持率为71%[11]。在众多微/纳米结构中，空心微米球结构比表面积大，能够提供较多的活性位点，其电解液透过性好，是一种理想的结构，得到人们极大地关注[12-13]。

本文以异丙醇-丙三醇为复合溶剂，采用溶剂热法制备出分散性良好的α-Fe2O3空心微米球。将产物组装为锂离子电池，并对其储锂性能进行研究，结果表明产物具有优异的电化学性能。本研究为发展高容量的锂离子电池负极材料提供了可行的途径。

1 实验部分

1.1 α-Fe2O3空心微米球的制备

将1 mmol硝酸铁加入到30 mL异丙醇和10 mL丙三醇，磁力搅拌20 min后装入不锈钢高压反应釜，在180 ℃下加热反应24 h；待反应结束后，取出反应釜，将其自然冷却至室温后用离心机离心，利用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次；最后，将前驱物放于管式炉中，在450 ℃煅烧1 h，即获得α-Fe2O3。

1.2 电池的制备和电化学性能测试

将制备的α-Fe2O3材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1研磨混合，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮调配成均匀的浆料，再将浆料均匀地涂于铜箔上。将铜箔在真空烘箱中烘烤，然后在充满氩气的手套箱中组装成2023型纽扣电池。以金属锂片为对比电极，1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液(体积比1∶1)为电解液。使用 Land电池测试系统对组装后的电池进行充放电性能测试分析。

1.2 样品的表征与测试

利用D/max-2000型X-射线粉末衍射仪对样品进行物相分析；利用SU8010场发射扫描电子显微镜(SEM)和 JEM-2100F 型透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌和结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 α-Fe2O3空心微米球的XRD图

采用X-射线粉末衍射仪对制备的α-Fe2O3的晶体结构进行分析，结果如图1所示。从图中可以发现样品的衍射峰与标准PDF卡片(JCPDS No.33-0664)中α-Fe2O3的特征衍射峰完全相吻合，没有出现Fe3O4或FeOOH等的衍射峰，说明合成的α-Fe2O3空心微米球具有较高的纯度。另外，样品的衍射峰尖锐且强度大，说明合成的α-Fe2O3材料具有较好的结晶度。α-Fe2O3具有六方刚玉结构，属于菱方晶系，晶格常数为：a=0.50349nm，c=l.3752nm，O2-以六方密堆积排列，Fe3+位于氧离子层之间，只填充三分之二的八面体空隙。

2.2 形貌分析

图2为α-Fe2O3空心微米球的SEM图。图2a为低倍率下的SEM图，可以看出所得样品几乎全部为空心微米球，其平均直径约为1.0 μm。部分球发生破裂，可以更加清晰地看出其空心结构。另外，α-Fe2O3微米球具有较好的单分散性。图2b为一个典型空心微米球的高倍SEM图，从图中可以看出，微米球的表面粗糙，具有多级结构，由纳米片自组装而成，有利于增大其比表面积，从而增强其储锂性能。

图2 α-Fe2O3空心微米球的(a)低倍SEM图和(b)高倍SEM图

为了进一步分析产物的微结构，我们利用TEM对产物的形貌和微结构进行进一步的分析。图3a为α-Fe2O3空心微米球的低倍TEM图，其证明产品具有明显的空心结构，空心球的壁厚约为100 nm，与SEM结果一致。图3b为高倍率TEM图，可以看出α-Fe2O3空心微米球是由平均厚度约为5 nm的超薄纳米片自组装而成。

图3 α-Fe2O3空心微米球的(a)低倍TEM图和(b)高倍TEM图

2.3 α-Fe2O3的储锂性能分析

图4为所得电极在不同电流密度下的首次充放电曲线。从图中可以看出，随着电流密度的增大，样品的充放电电压平台逐渐变得模糊，且样品的充放电比容量也逐渐减低，例如，当电流密度为100 mA·g-1时，其放电比容量约为1700 mAh·g-1。另外，样品的充电曲线逐渐向上偏移，放电曲线向下偏移，这是由于随充放电倍率的增大，样品的极化程度增大而引起的。

倍率性能是电极材料的一个重要性能，图5为样品的倍率性能。可以看出，α-Fe2O3在第一周期后，放电比容量有较大的衰减，这表明大量的Li+嵌入后无法脱出，这可能是因为SEI膜生成的原因。当电流密度逐渐从0.1 A·g-1增加至0.2、0.5和1 A·g-1时，其放电比容量逐渐减小为1050、849、498和403 mAh·g-1。当电流密度逐渐恢复至0.5、0.2和0.1 A·g-1时，放电比容量也增加至相应位置。这表明产品具有良好的倍率性能。

图4 α-Fe2O3空心微米球在不同 电流密度下的充放电曲线

图5 α-Fe2O3空心微米球的倍率性能

图6 α-Fe2O3空心微米球的CV曲线

另外，我们对样品的CV曲线进行测量，结果如图6所示。在第一周期中，曲线的1.76/0.61 V处出现一对明显的氧化/还原峰，对应于Fe3+和Fe2+之间的氧化还原反应。在第二和第三周的循环曲线中，阴极的0.6V的峰正移且变宽，阳极的峰位置几乎不变，这表明循环过程中容量在下降。另外，第二和第三周的循环曲线几乎重合，表明电极具有很好的循环性能。根据以上的分析结果，α-Fe2O3空心微米球具有高的充放电容量、好的倍率性能和良好的循环性能。

3 结论

本文采用溶剂热法，以异丙醇和丙三醇为溶剂，制备了分散性良好的α-Fe2O3空心微米球，其具有多级结构，是由超薄纳米片自组装而成。对样品的储锂性能进行研究，结果表明制备的α-Fe2O3空心微米球具有很好的电化学性能。