希托夫法测定离子迁移数实验的改进

许 立，王 焆，平兆艳

(淮南师范学院 化学与材料工程学院，安徽 淮南 232038)

在物理化学课程的电化学内容中，离子迁移数是一个十分重要的概念，表示某种离子所运载的电流与通过溶液的总电流之比。通过离子迁移数的测定实验，学生可以对离子的电迁移现象、法拉第定律有更直观的认识和全面的了解，因而离子迁移数的测定成为物理化学实验中的一个经典电化学实验。测定离子迁移数常用的方法有：希托夫法、界面移动法和电动势法[1]，其中希托夫法是国内很多高校采用的物理化学实验教学方法，但该方法存在实验时间长，测量结果不准确的问题。为提高实验教学质量，淮南师范学院化学与材料工程学院基础化学实验中心物理化学课程组在借鉴其他研究者成功经验的基础上[2-7]，对经典的希托夫法测定离子迁移数的实验测量方法进行了部分改进，采用分析速度更快、准确度更高、数据处理更简便的分光光度法代替原实验中的化学滴定法测定铜离子浓度，不仅提高了实验的准确度，也让学生学习并掌握了分光光度法。教学实践结果表明，改进后的实验能更好的满足对实验时间和评测的要求，实验的准确性和可操作性均有明显提高。

1 希托夫法测定离子迁移数实验的改进

希托夫法测定离子迁移数的实验可分为3个过程，即通电前、通电和通电后。长期的实验教学经验表明，按照传统方法，学生完成整个实验过程一般需要4 h，而我院修订后的《物理化学实验》实验教学大纲中，要求在4个学时(3 h)内完成该实验，两者存在较大差距。实验中耗时最长的是通电过程，已有的研究表明[4-7]，通电时间不能过短，宜控制在90 min，电流则控制在15～20 mA比较合适。因为通电时间太短和电流过小，阴阳极溶液浓度变化太小，实验误差较大，电流也不能过大以免电极发热或使阴极上还原出的铜松散与阴极结合不牢[1]。停止通电后，要立即处理各区溶液再分别测量其浓度，同时处理阴极铜片并称量。对于各区溶液浓度的测量，传统做法是用硫酸铜溶液和碘化钾溶液反应，再用标准硫代硫酸钠溶液滴定的方法。该滴定法具有仪器设备简单、操作简便的特点，但存在着滴定终点判断比较难，滴定误差比较大，测量时间长，样品用量大等问题。引入分光光度法后[7]，不仅较好的解决了原方法中的不足，同时，学生又掌握了更先进的测量浓度的方法，可谓是“一举两得”。

硫酸铜溶液在可见光区有吸收，其最大吸收波长为810 nm，实验测得当硫酸铜溶液浓度在0.03～0.07 mol·L-1范围内遵守朗伯-比尔定律(R2=0.9998)，因此可通过分光光度法测定硫酸铜溶液浓度[7]。用分光光度法测定物质的含量，一般采用标准曲线法，即配制一系列浓度的标准溶液，在实验条件下依次测量各标准溶液的吸光度，以标准溶液的浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。在相同的实验条件下，测量待测溶液的吸光度，根据测得的吸光度值从标准曲线上查出相应的浓度值。

2 实验部分

2.1 仪器和药品

U形迁移管1根；数字精密直流稳流电源1台；库仑计1台；翔艺V-1000型分光光度计(配1 cm比色皿一对)1台；电子分析天平1台；容量瓶(25 mL)5只；锥形瓶(250 mL)3只；移液管；吸量管；烧杯(50 mL)3只；碱式滴定管1支。硫酸铜电解液；硫酸铜溶液(0.05 mol·L-1)；硫酸铜标准溶液(约0.10 mol·L-1)；乙醇(AR)；硫代硫酸钠标准溶液(0.0500 mol·L-1)；10%碘化钾溶液；醋酸溶液(1 mol·L-1)；淀粉指示剂(0.5%)。

2.2 实验步骤

2.2.1 硫酸铜标准溶液的标定

用移液管吸取10.00 mL硫酸铜标准溶液(约0.10 mol·L-1)于250 mL锥形瓶中，加入10%碘化钾溶液10 mL、1 mol·L-1醋酸溶液10 mL，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴至淡黄色时加入1 mL淀粉指示剂，再滴至紫色消失，平行测定3次，从而标定出硫酸铜标准溶液的浓度。

2.2.2 绘制硫酸铜溶液标准曲线

计算配制25 mL浓度分别为0.0300、0.0400、0.0500、0.0600、0.0700 mol·L-1硫酸铜溶液所需的0.10 mol·L-1硫酸铜标准溶液的体积。用吸量管分别吸取计算量的0.10 mol·L-1硫酸铜标准溶液，分别放到5只25 mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，混合均匀后，用1 cm的比色皿，以蒸馏水为参比，在硫酸铜溶液最大吸收波长处(810 nm)测定各溶液的吸光度。以测得的吸光度为纵坐标，以相应硫酸铜溶液浓度为横坐标，绘制出硫酸铜溶液标准曲线。

2.2.3 硫酸铜离子迁移

①用0.05 mol·L-1的硫酸铜溶液荡洗迁移管2次，再加入该溶液至适当位置。将迁移管垂直固定好，并将处理清洁后的两根电极浸入，赶走管内气泡。

②将库仑计中的阴极铜片取下，磨光，水洗，乙醇淋洗后吹干，在电子分析天平上称量后装入库仑计中，库仑计中倒入适量的硫酸铜电解液。

③将迁移管、库仑计和数字精密直流稳流电源用导线串联，控制电流20 mA，通电90 min。

④停止通电后，立即放下中部区的溶液，再分别放下阴极、阳极区的溶液(接液所用的小烧杯须提前洗净、烘干、编号、称量)。

⑤将库仑计中的阴极铜片取下，水洗，再用乙醇淋洗，吹干后称量。

⑥分别取各区溶液，在与测量标准曲线相同的条件下，测量其吸光度，根据试样溶液的吸光度，在标准曲线上即可查出被测溶液浓度。

3 实验改进结果

实验改进分三步进行，第一步是教师预做，在准备好实验所用的仪器和药品后进行预做，两位教师2.5 h内顺利完成，实验误差在5%以内；第二步是学生预做，挑选学习基础好、动手能力强、未接触过该实验的4名学生来验证实验的效果，分两组同时进行，2.5 h内均顺利完成，实验误差均在5%以内；第三步是学生正式实验，共有四个专业的21名学生参加，均在3 h内完成实验。最终有5名学生的实验误差在5%以内，3名学生实验结果误差在20%左右，2名学生实验结果无法计算，达到了区分学生实验能力的效果。后来的实验教学统计表明，约95%的学生3 h内能顺利完成全部实验操作，约70%的学生能将实验结果误差控制在15%以下。

4 结语

通过本次实验的改进，优化了希托夫法测定离子迁移数的实验过程，提升了学生实践能力和团队协作意识。尤其是采用现代方法和传统方法做同一个测量实验时，两者的鲜明对比给学生留下的印象十分深刻，学生对知识点的理解也更加透彻。同时，在准备该实验的过程中，教师的实验设计更加科学合理。