油脂和脂溶性功能成分微胶囊的消化研究进展

马铁铮，钱启尧，王 静*

（北京工商大学食品学院，北京市食品营养与人类健康高精尖创新中心，食品添加剂与配料北京高校工程研究中心，北京 100048）

诸多食品及食品配料中的不饱和油脂和多种脂溶性功能成分的化学性质不够稳定，容易在加工和贮藏的过程中氧化或变性[1-2]。微胶囊化是一种可以有效抑制氧化和变性发生的工艺手段，其利用蛋白质、多糖等大分子作为壁材对油脂和功能性成分进行包埋，在其表面形成屏蔽层，这样就可以避免这些敏感性成分直接与外界的氧气、水分以及酸性和碱性物质接触，并且能够有效降低环境中光照和热量等因素的不良影响，保证油脂和功能成分的稳定性，延长含有敏感型成分的食品和食品配料的保藏期[3-9]。由于油脂和脂溶性功能成分被蛋白质、多糖等大分子包裹，其消化过程与直接消化之间会产生差异。近年来，制备微胶囊的壁材和微胶囊化方法的选择，以及它们对芯材释放和生物利用率的影响研究已经成为相关领域研究人员关注的热点和焦点[10]。

微胶囊制作工艺包含其壁材的选择以及所使用的微胶囊化方法，二者的选择不但受制于所要包埋的芯材，二者之间还存在着互相制约的关系。壁材和微胶囊化方法的差异都会对微胶囊产品的消化效果产生影响，因此壁材和微胶囊化方法的选择成为了微胶囊制备及其消化研究中的关键参数[11-13]。此外，对于油溶性功能成分的消化和生物利用率而言，载体油的性质也会对此起到相当大的作用[14-15]。

微胶囊消化实验分为两大类：体外模拟消化实验、体内临床实验。体外模拟消化实验是利用酶和化学物质模拟人体消化道的环境，展现与人体消化道相似的条件对微胶囊分解消化过程，通过检测包埋物的释放量和分解率，反映模拟消化液对微胶囊的分解程度和包埋物的生物利用率[16-17]。体内临床实验也称动物实验，是通过让人或者小鼠等实验动物食用含有微胶囊的食品，检测其不同时间段消化道内包埋物释放量和分解率，以及血脂等体征指标的变化趋势，用来反映生物体各阶段对微胶囊的消化率和生物利用率[18]。在二者中，体外模拟消化实验由于操作简单、方便易行，应用相对更广，更常用于快速检测微胶囊的消化性能。本文对蛋白质、多糖等大分子作为壁材包埋油脂及脂溶性功能性成分的体外、体内消化情况和未来研究趋势进行了详细的介绍和分析，并对其发展前景加以展望。

1 微胶囊化油脂的消化及生物利用率

油脂被蛋白质、多糖包埋后，在消化道中的消化过程与未经微胶囊化的油脂相比有着很大差异。消化过程中，消化液和酶必须先分解覆盖在油脂表面的壁材，在其上产生缝隙或孔洞后，油脂方可被释放出来，进而被分解利用。因此，微胶囊消化过程较单纯油脂而言更加复杂，消化效果也不尽相同。可以通过对壁材的改变和对微胶囊化方法的调整来调控微胶囊化的油脂的释放时间，从而达到改变油脂或者其中功能性成分的生物利用率的目的，并且可以将其用作脂溶性药物的载体提高药物的作用效果，增加药物作用范围的精准性[11]。

1.1 微胶囊的口腔消化阶段

人体口腔环境温和，口腔消化液的成分相对简单，只含有少量的唾液淀粉酶、黏蛋白和金属盐离子。根据Timilsena等[19]的报道，模拟口腔消化液中α-淀粉酶不能分解奇亚籽蛋白以及奇亚籽蛋白-奇亚籽胶复合物凝聚层基质，因此口腔消化过程中，只有在微胶囊表面的油脂能够被消化；研究结果表明，口腔中的微胶囊消化效果并不明显，在口腔环境中2 min左右的短时间暴露不足以破坏微胶囊的固体基质或乳剂中覆盖油滴的蛋白质壁材层。

根据Eratte等[20]的报道，与模拟胃液和模拟肠道消化液相比，在模拟口腔消化液中释放的油脂量最低，仅为总油脂质量的1%，较另外二者差异显著；研究结果表明，模拟口腔消化液对微胶囊的乳清蛋白-明胶复合壁材的降解程度很低，不能使其中包埋的油脂释放。口腔对消化的贡献主要是通过咀嚼将食品基质剪切成较小的碎片，方便后续胃肠道消化的进行，而口腔消化液中消化酶和离子成分均不足以破坏由蛋白质和多糖构成的微胶囊壁材，无法使其中包埋的油脂和脂溶性成分释放。

1.2 微胶囊的胃消化阶段

胃消化阶段的酸度较高，pH值大约在1.5～3.0之间，胃液可以对微胶囊壁材产生分解作用，对其结构造成一定程度的破坏，使其所包埋的油脂释放。当食品进入胃消化液中时pH值会上升至胃脂肪酶的最适区间，即pH 4.0～6.0，此时脂肪酶可以更加有效地酶解微胶囊中释放出的油脂，生成自由脂肪酸[7]。根据Gallier[21]、Bauer[22]等的报道，油脂在胃中只能消化10%～30%，这表明只有少量油脂可以在胃中消化后转化为自由脂肪酸。

微胶囊因其壁材成分的不同，在模拟胃消化液中的消化效果有着很大的差异，尤其是作为壁材的蛋白质种类对消化效果有着很大的影响。Goyal等[23]分别使用酪蛋白和乳清蛋白包埋亚麻油，结果显示，在体外模拟消化实验中，酪蛋白作为壁材时，所包埋的微胶囊中的油脂释放率更高，与其他蛋白质相比高出约6%，这是由于酪蛋白较为松散和灵活易变的构象使得其对消化酶更为敏感，从而使胃蛋白酶可以更好地分解酪蛋白形成的壁材，进而释放其中包埋的油脂；与之形成对比的是，乳清蛋白高度球状的构象不利于胃蛋白酶与其发生接触，从而限制了油脂的释放。

常与蛋白质配合作为微胶囊壁材使用的多糖（多数是植物胶）存在与否也会影响到微胶囊的消化效果。Timilsena等[19]用奇亚籽蛋白、奇亚籽胶以及二者的聚合物包埋奇亚籽油脂，发现奇亚籽蛋白很容易被胃蛋白酶水解，从而在微胶囊壁材层上产生孔洞，所以单独使用奇亚籽蛋白作为壁材包埋的油脂在模拟胃消化液中释放量最大，约为总包埋油脂量的80%，而由于模拟胃消化液中没有能够水解奇亚籽胶的酶，所以单独使用奇亚籽胶作为壁材可以有效地减少油脂在胃环境中的释放；并且该作者还发现使用奇亚籽蛋白-奇亚籽胶聚合物作为壁材的微胶囊比单独使用其中任意一种作为壁材时的耐酶解和耐酸解能力更强，因此更适合于将油脂递送到肠道消化的环节。Binsi等[24]的研究也得到了相似的实验结果，其研究阐述了阿拉伯胶存在与否对鱼卵蛋白包埋的油脂微胶囊消化的影响，结果表明，与单独使用鱼卵蛋白作为壁材的微胶囊相比，使用鱼卵蛋白与阿拉伯胶复合作为壁材的微胶囊对芯材油脂氧化稳定性的保护效果更好，但在模拟胃消化的过程中复合壁材能够释放出相对更多的油脂，该作者认为这是由于多糖的存在降低了蛋白质的聚集程度，从而促进了其在胃环境中的消化性能。Chew等[25]使用壳聚糖二次包埋以高甲氧基果胶和海藻酸钠复合作为壁材的微胶囊，并与未做二次包埋的产品进行对比，结果显示，壳聚糖的二次包埋可以显著降低芯材油脂的释放，抑制胃环境对微胶囊壁材的分解作用，从而将油脂更多地送到肠道之中；当使用多种多糖作为微胶囊壁材时，它们之间的配比也会对消化性能造成影响。He Huizi等[26]使用辛烯基琥珀酸酐淀粉和黄原胶以不同比例配合，采用复合凝聚制备微胶囊，发现芯材油脂的释放量与壁材黄原胶的使用比例成正比，该作者认为这是由于黄原胶包裹在淀粉的表面，抑制了淀粉被酸水解的速率。

其他因素也会影响微胶囊在模拟胃消化液中的消化效果。Strobel等[27]研究发现，提高模拟胃消化液的pH值会显著提高海藻酸盐作为壁材的微胶囊的芯材油脂释放量，pH 3.0时的油脂释放量达到pH 1.5时的两倍，该作者认为这是由于pH值的变化会影响海藻酸盐的质子化效应，在较低pH值下的海藻酸盐更加稳定，从而降低了芯材油脂的释放量。Kosaraju等[28]使用酪蛋白酸钠-葡萄糖-高浓度葡萄糖浆经美拉德反应后的产物包埋金枪鱼油，由于美拉德反应使得壁材之间产生了较强的交联作用，有效地阻止了蛋白水解酶对壁材层的分解作用，使油脂的释放量显著下降至不到总油量的0.3%。Binsi等[29]用酪蛋白-明胶复合凝聚鱼油及多酚，模拟胃消化过程中发现多酚与蛋白质的交联作用阻碍了油脂的释放，总油量7.45%的油脂的释放受到了抑制。

1.3 微胶囊肠消化阶段

在体内环境中，胃部的消化过程结束后，未被消化的剩余物质将进入肠道继续消化。肠道中有丰富的酶，包括胰蛋白酶、凝乳蛋白酶、α-淀粉酶和胰脂酶等，此外还含有碳酸氢盐、胆汁盐等盐类物质以及钠、钙离子等电解质[7]。根据Wickham等[30]的报道，微胶囊中相对较难分解壁材的消化以及自由脂肪酸的产生大都是在肠道中进行的，食品中进入肠道后，pH值会逐渐上升至7.5，70%～90%的脂肪都可以在肠道中被胰脂酶水解；因此，在胃部未被完全消化的微胶囊可以在肠道中继续消化分解，使其芯材得以释放、分解并最终被吸收。Lim等[31]的研究也得到了相似的结果，其研究发现羧甲基纤维素作为壁材时，微胶囊难以在模拟胃消化液中被消化，而在模拟肠消化液中则可以有效地分解，从而释放其中的油脂；但是，肠道消化的速度相对较为缓慢，脂肪的水解需要较长的时间。Timilsena等[19]则发现微胶囊中的油脂在肠道中被释放后，在模拟肠消化液中的油脂表面部分被蛋白质和植物多糖包裹，这将阻碍脂肪酶与脂肪之间的接触，从而阻碍了消化的进行。

与胃消化阶段相似，微胶囊根据其壁材组成的不同以及微胶囊化方法的差异，其芯材在肠道环境中的释放和消化效果有着较大的不同。Augustin等[11]将作为微胶囊壁材的蛋白质和多糖与油脂混合后经过先乳化后加热处理，并与壁材先加热然后与油脂混合并乳化制得的微胶囊进行对比，结果表明，前者所包埋油脂的利用率比后者低，该作者认为这是由于在乳化后加热会使蛋白质和多糖产生交联反应，降低消化酶对其降解能力；此外，该作者使用4 种蛋白质和3 种多糖相互组合作为壁材，并对不同组合之间的差异进行了比较，发现以酪蛋白作为壁材时可以有效延缓芯材油脂的分解。Goyal等[23]的研究则发现，由于乳清蛋白的结构较为复杂，所以使用乳清蛋白作为壁材的微胶囊在模拟胃消化液中消化程度较低，其所释放的芯材油脂量仅为酪蛋白作为壁材时的50%左右，但在其置于模拟肠消化液中之后，经过多种酶的复合作用，芯材油脂可以更为有效地被释放，从而提高了消化效率。值得注意的是，上述两组研究都是对比了乳清蛋白和酪蛋白作为壁材的微胶囊的消化情况，但是二者的缓释效果却相反，这表明壁材种类以外的其他因素对微胶囊包埋油脂的释放作用也有很大的影响。有些材料作为微胶囊壁材则会妨碍芯材油脂在肠道环境中的释放和吸收，Pinheiro等[32]研究发现，海藻酸钠作为微胶囊壁材时，对芯材油脂在肠道环境中的释放和吸收有阻碍作用，在作为壁材的乳铁蛋白中添加海藻酸钠后，其在模拟肠消化液中的消化率有所降低，自由脂肪酸的吸收率也从64%降低到54%。

作为微胶囊芯材的油脂碳链长度也会影响油脂在肠道消化过程中的生物利用率，Majeed等[33]使用改性淀粉包埋不同碳链长度的油脂时，发现相对于长碳链油脂，中碳链油脂的自由脂肪酸释放速率较慢，该作者认为这是由于中碳链油脂和长碳链油脂分解产物的扩散性质有差异，从而导致前者的自由脂肪酸释放速率放缓。而Yang Ying[34]、Zhang Ruojie[35]等的研究则发现，中碳链油脂的消化速度比长碳链油脂更高，他们将其归因为长碳链油脂的消化产物容易聚集在水-油界面，阻碍消化的进行，而中碳链油脂的消化产物由于亲水性更强，更有利于消化的进行。上述两个研究结果相悖，这表明脂肪消化速度应当不仅由其碳链长度决定，成分不同以及油脂粒径大小等诸多因素都会产生影响，此方面的研究还有待于进一步的深入。

2 微胶囊化油溶功能性物质的消化及生物利用率

油溶功能性物质的消化是基于载体油脂释放后，油溶功能性物质在消化道中逐渐释放，从而可以被分解消化，进而被人体吸收。在胃消化阶段，由于微胶囊壁材被分解的程度通常比较有限，载体油脂释放量也就很少，因此，功能性物质的释放量同样非常少；然而在肠道消化阶段，微胶囊壁材可以被有效分解，从而使得载体油脂释放，溶解于其中的功能性物质也被充分释放出来，可以被人体吸收利用[36]。在操控功能型物质的靶向释放时，微胶囊在各消化阶段的分解速度需要精确把控，而微胶囊壁材的组成和结构对此起着关键作用。微胶囊的配方成分和微胶囊化方法分别直接决定了其壁材的组成和结构，此外，还有其他一些相关因素也会对消化特性产生影响。

2.1 壁材和微胶囊化方法的选择对消化特性的影响

微胶囊的壁材组成和结构会对其所包埋功能性物质的消化吸收效果起到决定性的作用。Zhang Zhiqiang等[37]研究表明，使用单宁酸作为交联剂时，明胶-阿拉伯胶的交联作用对所包埋的异硫氰酸烯丙酯的释放有减缓作用，在模拟胃环境中其释放量显著少于未使用单宁酸交联的微胶囊，当转入模拟肠消化液后，芯材的释放速度有所加快。Wang Jingya等[38]使用邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素作为壁材，包埋茶多酚制备微胶囊，结果表明，茶多酚在模拟肠消化液中的消化释放速率比模拟胃消化液中消化释放速率大，作者认为这一结果证明了邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素是一种肠溶性的材料，肠道环境可以更快地使其分解并促使芯材释放。Pinheiro等[32]研究了与乳铁蛋白形成多层微胶囊壁材的海藻酸钠对姜黄素微胶囊消化的影响，结果显示，海藻酸钠层的增加可以有效控制油脂的释放速率，从而减缓姜黄素的释放速率，该作者认为这是由于海藻酸盐对乳铁蛋白具备一定保护作用，从而一定程度上抑制了消化酶对乳铁蛋白的分解，进而减缓了姜黄素的释放。Gómez-Mascaraque等[39]研究了玉米醇溶蛋白和乳清分离蛋白作为壁材制备的微胶囊对芯材β-胡萝卜素释放的影响，结果表明微胶囊化有效地提高了芯材的体外消化性能和生物利用率，并且超声处理有助于提高乳清分离蛋白作为壁材时的包埋率，但该处理对玉米醇溶蛋白无效。Gómez-Estaca等[40]则使用明胶包埋制备姜黄素微胶囊，研究发现包埋后的姜黄素分散性能和生物利用率均得到很大提升，分别提高到原来的38.6 倍和11.3 倍，并且姜黄素的稳定性在一定范围内与pH值呈负相关；因此与胃部环境相比，肠道环境更适合姜黄素形成具有抗氧化活性的衍生物形式。

2.2 其他因素对消化特性的影响

食品基质的选择会影响微胶囊的消化效果，不同食品基质中的成分会与微胶囊发生不同程度的相互作用。Donhowe等[41]比较了3 种不同方法制备的β-胡萝卜素微胶囊在布丁与酸奶这两种食品基质中的体外释放率和生物利用率，结果表明，市售的水溶型β-胡萝卜素微胶囊相对于麦芽糊精包埋或壳聚糖-藻酸盐复合凝聚包埋制得的微胶囊具有更好的释放效果；食品基质的存在会降低β-胡萝卜素的释放率和生物利用率，前者的释放率达到92%，而后两者分别仅为59%和5%，处于酸奶基质中的微胶囊的释放效果稍逊于其在布丁基质中的释放，该作者认为这是酸奶作为食物基质在肠道中发生凝结导致的。

微胶囊颗粒的大小也对消化有着显著的影响。Liu Fuguo等[42]用乳铁蛋白和绿原酸、葡聚糖以不同的组合方式进行复合凝聚，其中，绿原酸-乳铁蛋白-葡聚糖形成的三元复合凝聚壁材的微胶囊的生物利用率高于乳铁蛋白-绿原酸、乳铁蛋白-葡聚糖这两种二元复合凝聚壁材产品，也高于单独使用乳铁蛋白作为壁材的产品，该作者认为这是由于三元壁材的微胶囊粒径相对较小，具有较高的表面积，导致脂质消化以及混合胶束的形成相对较快，从而赋予了产品较高的生物利用率。

3 结 语

微胶囊技术在近些年发展迅速，在诸多领域成为研究的热点和焦点。微胶囊产品的应用范围正在迅速扩大，在食品、药品、化妆品、印染等诸多领域都具有良好的发展前景和巨大的发展空间。以油脂为代表，多种化学性质不够稳定的物质都可以通过微胶囊化增强其稳定性从而延长其贮藏时间，并且可以进行定向释放。微胶囊的消化过程对于其芯材的作用和功效发挥至关重要，本文综述了微胶囊的组成和结构等性质对于其芯材的释放和生物利用率的影响。

微胶囊的壁材和微胶囊化方法的选择对于消化的效果影响巨大。除了壁材种类的选择，诸多导致壁材发生物理或化学变化的处理方法都会影响微胶囊在胃部和肠道的消化性能，微胶囊化过程中各步骤间的组合、操作参数乃至操作的先后顺序都会导致微胶囊消化性能的改变。此外，消化液pH值等环境参数、产品的粒径、承载基质的选择都可能会对微胶囊的消化过程造成影响，进而改变所包埋物质的生物利用率。

近期，包埋有功能性成分的微胶囊在消化过程中的定向释放和功能发挥正在成为功能性食品领域的主要研究方向之一，但是目前微胶囊定向释放的精准性尚有待提高。因此未来的研究方向将会着力于以下几个方面：1）新型复合壁材的开发：现有的常用蛋白质或多糖，其单独或两三种复合构成的微胶囊壁材在功能的挖掘和拓展上有着较大的局限，一些新型动植物资源或者高分子合成材料间的复合使用在微胶囊芯材的精准投放上被寄予很大希望，一些新型资源与现有传统材料间的配合使用也逐渐展现出很大的发展潜力；2）壁材改性技术的深度拓展：现有的物理、化学及生物改性方法对于微胶囊壁材的性能改良大多停留在宏观层面，而定向释放涉及到微观层面，针对现有壁材的更为精细化的改性方法和技术尚需要继续拓展和发掘；3）微胶囊结构的精细化：精密的结构能够实现更为复杂的功能，而目前的微胶囊的结构大多相对简单，常见的复合壁材层与多层包埋均不能满足芯材高精度定向释放的需求，与精密仪器等领域相比，微胶囊产品的结构精细化尚待提升，这不仅需要食品学科研究人员的努力，更需要材料、机械等相关学科的通力配合；4）载体成分的选择：现有功能性物质载体成分的选择大多基于互溶性，而对精确定向释放以及生物利用率提升的考量并不多，选择适合于特定待释放物质的载体成分，有助于微胶囊壁材层解散后该物质的功能实现；5）食品基质成分的选择：食品基质成分对于在整个消化过程中调节微胶囊所处的微环境十分重要，同载体成分一样，针对性的基质成分的选择有助于特定功能的实现，这同样有待于食品学科研究人员和医药等诸多相关学科研究者的深度协作。