活性炭纤维三维电极电催化降解水中间甲酚——效能及影响因素研究

刘伟军,段平洲,胡 翔*,高建军,周汾涛



活性炭纤维三维电极电催化降解水中间甲酚——效能及影响因素研究

刘伟军1,2,段平洲1,胡 翔1*,高建军2,周汾涛2

(1.北京化工大学化学工程学院,环境科学与工程系,北京 100029；2.山西晋环科源环境资源科技有限公司,山西 太原 030024)

探讨了以活性炭纤维作为三维粒子电极电氧化降解水中间甲酚的可行性与效果.首先对活性炭纤维的表面形貌,比表面积,孔结构和表面官能团情况进行了表征,发现活性炭纤维(ACFs)以单束纤维的结构交叉排列而成,比表面积较大(>1480m2/g),另外发现活性炭纤维的表面存在较多官能团种类.结合活性炭纤维表征结果,论文对活性炭纤维三维电极的相关影响因素进行了考察,研究了活性炭纤维种类,活性炭纤维与电极的接触方式以及反应溶液初始pH值对实验结果的影响.结果表明,活性炭纤维表面过多的含氧官能团不利于污染物的快速降解,而三维电极电氧化效果随着pH值的降低而显著增大,不同的电极接触方式对三维电极电氧化效果也有较大影响.

电催化氧化；高级氧化；活性炭纤维；三维电极

间甲酚(m-cresol)是一种重要的化工原料,可用于生产农药如杀虫剂杀螟松、倍硫磷、二氯苯醚菊脂等,同时也是树脂、增塑剂和香料等产业的主要副产物,是这些产业所排放的主要污染物之一[1].另外,间甲酚还是焦化、煤制甲醇、煤制烯烃等煤化工工业废水的主要污染物之一.

间甲酚毒性较大,具有强烈的腐蚀性,对生物体有着直接或潜在的危害,其直接进入人体会引起蛋白质凝固和变性.《污水综合排放标准》(GB8978-1996)[2]中规定挥发酚的三类排放标准限值为2.0mg/L,并对间甲酚提出明确要求,排污单位的间甲酚最高允许排放浓度不得超过0.5mg/L.

目前间甲酚废水的主要处理方法有吸附法、生化法及化学氧化法等.吸附可以快速去除废水中的间甲酚污染物,但吸附只是实现了污染物转移,并未实现污染物的快速降解[3].生化法是废水处理领域常用的方法之一,Ahamad等[4]采用sp菌处理甲酚废水,可以实现间甲酚废水的降解,但通常需要较长停留时间且污染物浓度不能过高.以高级氧化法为代表的化学氧化技术在处理难生物降解有机废水时已有较为广泛的应用[5-6].高级氧化技术适用于处理高毒性难生物降解有机废水.常用的高级氧化技术有催化湿式氧化[5],催化过氧化氢氧化[7],光催化[8]以及电催化氧化[9]等.高级氧化技术中,催化湿式氧化法是以氧气或空气为氧化剂,通过加入均相或非均相催化剂,在高温高压的条件下将废水中的有机污染物完全矿化成CO2和H2O的技术.催化湿式氧化技术主要适用于处理COD在10000mg/L以上的高浓度有机废水,只有当COD大于10000mg/L时,该技术才具有较好的经济效益[10].对于COD小于5000mg/L的高毒性、难生物降解有机废水,催化过氧化氢氧化技术和电催化氧化技术较为适用.催化过氧化氢氧化技术是指通过加入催化剂促进过氧化氢分解生成具有更强氧化性的羟基自由基(HO·)[6]来氧化降解有机物的一种技术.该技术在工业上具有较为广泛的应用,但当前存在的一个重要问题是反应过程中会产生较多的污泥,污泥的后续处理困扰了相关专家学者[10].光催化氧化技术是指利用催化剂吸收光子形成激发态,然后再诱导引发反应物分子的氧化过程.光催化技术由于其自身特点,比较适用于处理COD浓度不高的低浓度有机废水.

电氧化技术是一项应用广泛的废水处理技术,尽管电氧化技术在降解有机污染物时展现出了优异的废水处理效果,但是相对高的操作成本仍然限制了其工业化.因此学者们提出了三维电极电氧化技术.它是对传统电催化氧化技术的改进,指在阳极和阴极之间加入粒状或者碎屑状的工作电极,构成三维立体电极.粒子电极的加入可以提高电解槽的单位有效反应面积,显著改善传质,从而提高电流效率和反应速率[11-12].

很明显,粒子电极为影响三维电极性能的主要因素.常用的粒子电极主要有碳素类材料,金属氧化物以及复极性材料等.碳材料由于具有优异的导电性能,所以常被用作粒子电极.目前常见的碳材料有活性炭[13],炭气凝胶[14],碳黑[15]等.学者们使用上述材料处理各类型废水取得了优异的成果.有关采用金属氧化物颗粒作为粒子电极的报道并不多, Sharifian等[16]在1986年首次用PbO2粒子电极组成三维电极进行了电氧化降解苯酚的实验,反应6h后可以实现苯酚完全转化.复极性粒子电极是指材料由两种或两种以上导电性不同的材料复合而成的材料.常见的有γ－Al2O3担载Mn-Sn-Sb的氧化物[17],高岭土上担载CuO-Co2O3活性组分[18]等.经过对上述材料的深入分析,可以发现用于粒子电极的材料应具有比较好的导电性.活性炭纤维(ACF)是近年来应用较为广泛的一种活性炭材料,具有优异的导电性能和吸附性能,常被用做高性能吸附剂或者电极,也可以作为三维电极的粒子电极使用[19].

基于以上考虑,本文提出采用三维电极电氧化技术降解间甲酚废水,以活性炭纤维(ACF)作为粒子电极催化剂,构建出新型三维电极反应体系,用于间甲酚废水的降解.

1 实验部分

1.1 试剂

三种活性炭纤维(ACF-a,ACF-b,ACF-c)分别购买自天津工业大学,鞍山森鑫活性炭厂和江苏苏通活性炭厂;间甲酚,分析纯,购自天津光复精细化工研究院;氢氧化钠,硫酸以及硫酸钠等均为分析纯,购买自天津市科密欧化学试剂有限公司.所用阴阳极均为钌钛电极.实验用水为去离子水.

1.2 活性炭纤维的预处理方法

首先准确称量5.00g左右ACF,将ACF裁剪成5×5mm的片状材料.然后将ACF用1L的去离子水冲洗3次,清洗完成后转入200g 2%的NaOH溶液中,在30℃, 200r/min的条件下搅拌3h,用于去除灰分.搅拌结束后用去离子水清洗ACF直到出水pH<7.0.最后将ACF放入105℃烘箱中烘干48h备用.

1.3 三维电极电氧化实验

图1 三维电极电氧化实验装置

1直流稳压电源,2恒温水浴,3反应器,4磁力搅拌转子,5阴极,6玻璃珠,7活性炭容器,8阳极,9粒子电极,图中TEM为温度控制按钮,RPM为搅拌速率控制按钮,VOLT为电压控制旋钮,AMPS为电流控制旋钮

如图1所示,搭建实验装置.由于ACF巨大的吸附能力,在进行电氧化实验之前,需要先进行吸附实验,以保证活性炭在进行电氧化实验时吸附达到平衡状态,从而排除吸附的影响,后续污染物浓度的下降过程则均由电氧化降解.因此,整个电氧化实验分成两步:吸附和电氧化.1)称取(1.5000±0.0005)g ACF置入图1所示活性炭容器中,向反应器中加入450mL,10g/L的硫酸钠和1000mg/L的间甲酚溶液,在磁力搅拌,30℃水浴条件下吸附2h,确保吸附达到平衡. 2)通电开始电氧化实验.在不同电流密度,pH值条件和不同活性炭种类的条件下开展电氧化实验.反应时间300min,每隔1h取样2mL,稀释至10mL,用于测定COD.用5%氢氧化钠和3mol/L的硫酸调节溶液pH值.

1.4 分析和表征方法

场发射扫描电镜(SEM)测试在Philips Fei Quanta 200F FEG-SEM场发射扫描电镜下进行,加速电压为20kV,样品直接用导电胶带固定在铝制样品托上.样品的比表面积和孔分布在Micromeritics, ASAP 2020上测试,样品首先在150℃下抽真空后,于液氮温度下进行吸附.

活性炭表面的含氧基团采用TPD-Ms法测定.将50mg样品置于石英样品管中,通入流速为50mL/min的氦气,以10℃/min的升温速率从室温加热到1373℃.样品在不同温度下分解产生的CO和CO2,使用Pfeiffer Vacuum thermoStar GSD 301O2型质谱仪进行检测.

2 结果与讨论

2.1 活性炭纤维的SEM图片

图2为3种活性炭纤维(ACF-a,ACF-b和ACF-b)的SEM图片.从图2可以看出,3种活性炭纤维均由单束纤维交叉排列而成,3种纤维直径分别为8,10,14μm, 3种纤维表面光滑.而活性炭纤维上明显的凹槽可能与活性炭纤维上较强的吸附能力有关.研究表明当污染物吸附到活性炭纤维上时,表面将会变的粗糙、模糊[20].

2.2 活性炭纤维结构特点

从表1可以看出,3种活性炭纤维ACF-a,b和c的BET比表面积分别为1483,1655和1550m2/g;总孔容分别为0.633,0.577和0.581cm3/g; 3种活性炭纤维的平均孔径也差别不大,分别为1.87,1.86和1.88nm.在3种材料中,ACF-b具有最大的比表面积,但其总孔容却只有0.577cm3/g.

图2 三种材料的活性炭纤维SEM图片

ACF-a, ACF-b, ACF-c

表1 三种活性炭纤维的物理结构参数

表1表明,活性炭纤维都具有较高的比表面积,说明3种材料都具有较强的吸附能力.前期实验也表明活性炭纤维可以将大量污染物快速的吸附到活性炭纤维表面,而活性炭纤维较强的吸附能力显然会影响电氧化时反应效果的确认.因此在实验中,在进行三维电极电氧化实验时,需要提前进行活性炭纤维的吸附实验,待活性炭纤维吸附达到平衡时,再开展电催化氧化实验.

2.3 活性炭纤维XPS

为了深入研究活性炭材料表面特点,研究了活性炭纤维表面的XPS C1s曲线(图3).从图3可以看出,该C1s曲线为典型的非对称曲线.根据文献,该曲线可以解卷积分出4个峰,说明在3种活性炭纤维表面存在多种含碳氧官能团.结合能峰位置从左往右分别为284.6(peak 1),286.2(peak 2),287.4(peak 3)以及288.7eV(peak 4)[21].在284.6eV的曲线说明活性碳表面存在石墨碳;在286.2eV的曲线说明醇基(C-OH)和醚基(C-O-C)的存在;在287.4eV的曲线说明羰基(C=O)的存在;而288.7eV的曲线说明羧基和酯基的存在.结果说明活性炭纤维表面的官能团主要有碳氧键(醇基和醚基)和碳氧双键(羧基和酯基).

表2 三种活性炭纤维XPS分峰结果

图3 ACF-a, b, c的XPS C1s曲线

从表2可以看出,ACF-b表面的石墨碳比例最高,含氧官能团的比例最少,而ACF-c表面含氧官能团比例最大.

2.4 活性炭纤维的程序升温脱附

为了深入研究活性炭纤维表面官能团对三维电极电氧化效果的影响,采用程序升温脱附方法研究了3种活性炭纤维表面状况.图4为活性炭纤维程序升温脱附过程中释放的CO脱附峰.

图4 三种活性炭纤维程序升温脱附曲线的CO脱附峰

图5 三种活性炭纤维程序升温脱附曲线的CO2脱附峰

图4表明,ACF-a的出峰温度(峰温)为1105℃; ACF-b和c的出峰温度较低,均在930℃附近;而ACF-c在400℃左右还有一个小的脱附峰.从峰面积来看,ACF-c脱附峰面积最大,ACF-a的脱附峰面积次之,最小的是ACF-b的脱附峰面积.可能ACF-a和ACF-c表面存在的主要含氧官能团类型不利于电氧化反应的进行,而ACF-b表面的含氧官能团虽然数量较低,但其主要类型为有利于电氧化的官能团.活性炭纤维的程序升温脱附CO2谱图,也反应了相同的现象.从图5可以看出,样品ACF-a和b没有CO2的脱附峰,只有ACF-c有CO2的脱附峰,说明ACF-c表面含有较多的氧化性官能团.

2.5 三种活性炭纤维的吸附平衡曲线

由于活性炭纤维具有较强的吸附能力,为了排除吸附对后续三维电极电氧化实验的影响,也为了验证3种活性炭纤维的吸附性能和达到吸附平衡时间,首先进行了活性炭纤维的吸附平衡实验.

图6表明,3种活性炭纤维对间甲酚的吸附效果相差不大,且吸附3h后基本达到平衡状态,平衡后COD浓度下降至1000mg/L.因此,后续三维电极电氧化实验均是在活性炭纤维吸附3h达到平衡后才开始的.

图6 三种活性炭纤维对间甲酚的吸附实验结果

吸附条件:初始COD为2500mg/L,pH=2.0,温度为30℃

2.6 三种ACF电极材料的反应结果

前人研究发现活性炭纤维作为粒子电极时,电氧化降解有机废水效果明显优于粒状活性炭.主要是由于ACF可以提供更大单位电极反应面积,有助于污染物的快速降解[15].本研究首先考察了活性炭纤维种类对反应结果的影响,3种活性炭纤维ACF-a,b和c,在相同的反应条件下进行电氧化实验,结果如图7所示.

图7 三种ACFs对COD的去除效果的影响

电流密度30mA/cm2,吸附平衡后开始反应时COD为1000mg/L,ACFs与阴阳极接触,pH=2.0

图7表明,ACF-b在去除间甲酚废水的电氧化实验中展示出了最好的结果,COD去除率达到了52%,ACF-a反应效果次之COD去除率达到了42%,而ACF-c反应效果最差,COD去除率仅有36%.活性炭纤维的TPD-Ms数据较好的解释了此反应结果.图4和5表明,样品ACF-b中含有较少的氧化性官能团(羟基,羰基和羧基等),含有氧化性官能团最多的是样品ACF-c.过多的氧化性官能团可能不利于活性炭纤维三维电极的电氧化反应.因此,在3种活性炭纤维样品中,ACF-b的电氧化反应效果最好.

2.7 ACFs与电极接触方式

活性炭纤维与电极的接触方式主要有3种(只与阳极接触,只与阴极接触,与阴阳极都接触).由于不同的接触方式对应着不同反应机理,因此电极接触方式可能对三维电极电氧化反应结果产生较大影响.结果如图8所示.

图8 三种接触方式对三维电极电氧化反应效果的影响

实验条件:ACF-b,电流密度30mA/cm2,pH=2,吸附平衡后开始反应时COD浓度为1000mg/L

从图8可以看出,当ACF-b与阴阳极都接触时反应效果最好,COD去除率达到了52%;其次是ACF-b只与阳极接触,其COD去除率达到了40%;反常的是ACF-b与阴极接触时,也会有一定的反应效果(尽管反应效果较差),分析原因可能是活性炭纤维在与阴极接触时,发生了电还原产生过氧化氢的反应[22].过氧化氢具有一定的氧化性,在电场作用下又得到了强化,使得反应体系中出现了电芬顿反应,从而实现了污染物的去除.

4e-+2H2O+O2®2H2O2(1)

2.8 溶液初始pH值对反应结果的影响

研究了溶液初始pH值=2.0,4.0和6.8时样品ACF-b对反应结果的影响.结果如图9所示.

图9 初始pH值对溶液中COD的去除效果的影响

实验条件:ACF-b,电流密度30mA/cm2,活性炭纤维与阴阳极接触,吸附平衡后开始反应时COD浓度为1000mg/L

从图9可以看出,随着pH值的降低溶液中COD的最终去除效果显著提升,最优条件为pH=2.0.初始溶液pH=2.0时,COD去除率达到52%, pH=4.0时, COD去除率仅有40%,而pH=6.8时更低,只有33%左右.强酸性条件有助于污染物的降解.Ma等也证明了上述现象,可能由于强酸性条件下存在较高的电氧化活性电势,从而有助于污染物的快速降解[19].根据文献报道,强酸性的条件也有助于电还原产生双氧水,增加的双氧水浓度也有助于污染物的快速降解[22].

3 结论

3.1 3种活性炭纤维均是由单束纤维交叉排列而成,BET比表面积在1483-1655m2/g,对间甲酚吸附效果相近.

3.2 TPD-Ms研究表明活性炭纤维表面存在一定量的含氧官能团,样品ACF-b含氧官能团较少,作为粒子电极电氧化效果明显优于其他2组活性炭纤维, COD去除率达到了52%.

3.3 活性炭纤维与电极阴阳极都接触时,既发挥了活性炭纤维的直接氧化作用,又利用了活性炭纤维电还原产生双氧水的能力,对COD去除效果最高.同时,强酸性条件也有助于COD的快速降解.

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Efficacy and influencing factors of electrocatalytic degradation of m-cresol in wastewater by activated carbon fiber as three-dimensional electrodes.

LIU Wei-jun1,2, DUAN Ping-zhou1, HU Xiang1*, GAO Jian-jun2, ZHOU Fen-tao2

(1.College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China；2.Shanxi Jinhuankeyuan Environmental Resources Technology Co., Ltd, Taiyuan 030024, China)., 2019,39(1)：164~169

The feasibility and efficiency of m-cresol removal with three different categories of activated carbon fibers (ACFs) as particle electrodes were investigated. The surface morphology of activated carbon fibers was examined by scanning electron microscopy (SEM). The pore structure and specific surface area of activated carbon fibers were studied by BET. The variety and number of surface functional groups of activated carbon fibers were characterized by temperature programmed desorption (TPD-Ms). It was found the activated carbon fibers were formed by cro ss binding of single bundle fibers structure with a large specific surface area (>1480m2/g) and diverse functional groups. Furthermore, influence of operating parameters was investigated including the effects of ACFs types, contact mode of ACFs and electrode, as well as initial pH. The electrochemical degradation results demonstrated that the excessive oxygen functional groups on the surface of ACFs might be adverse to the removal rate of pollutants. The electrooxidation efficiency of three-dimensional electrodes increases significantly with the decrease of pH, and different electrode contact modes also have great influence on the electrooxidation effect of three-dimensional electrode.

eletrocatalytic oxidation；advanced oxidation；activated carbon fibers；three-dimensional electrode

X703

A

1000-6923(2019)01-0164-06

刘伟军(1982-),男,山西太原人,博士,主要从事水处理研究.发表论文3篇.

2018-05-16

国家科技支撑计划(2011BAE07B09-2)

* 责任作者, 教授, huxiang99@163.com