SGO/PVDF-g-PSSA复合质子交换膜的制备及抗污染性研究

李脆脆,王 磊*,李 陈,王旭东,许岐斌



SGO/PVDF-g-PSSA复合质子交换膜的制备及抗污染性研究

李脆脆1,2,3,4,王 磊1,2,3,4*,李 陈1,2,3,4,王旭东1,2,3,4,许岐斌1,2,3,4

(1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 10055；2.陕西省膜分离技术研究院,陕西 西安 710055；3.陕西省膜分离重点实验室,陕西 西安 710055；4.陕西省环境工程重点实验室,陕西 西安 710055)

为更好的提高PVDF-g-PSSA质子交换膜的性能,将磺化氧化石墨烯(SGO)与PVDF-g-PSSA共聚物混合制得SGO/PVDF-g-PSSA复合质子交换膜.用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)以及X射线测定仪(XRD)证实了GO的成功磺化.对复合膜进行SEM表征并考察了复合膜的主要性能,得到了最佳SGO掺加量.使用耗散型石英晶体微天平(QCM-D)研究了复合膜的抗污染性能.实验结果表明:当SGO添加量为1.0%时,复合膜的含水率达到44.34%,质子传导率为0.085S/cm,综合性能达到最佳.QCM-D实验表明,在纯水和50mmol/L PBS条件下,复合膜表面的BSA吸附量均最低,且Δ/Δ最大,说明吸附层较为疏松,复合膜具有较好的抗污染性.

SGO；PVDF-g-PSSA复合质子交换膜；质子传导率；QCM-D；膜污染

微生物燃料电池(MFC)可将废水中有机物通过生物降解转化为电能,可用来解决当前存在最主要的两个问题,水污染严重及资源短缺[1-2].而质子交换膜(PEM)作为MFCs的核心部件之一,对其功率产出和运行成本有着重要的影响[3].因此制备一种性能好、价格低廉的PEM尤为重要.

Nafion膜具备高的质子传导率、优异的电化学性能,得到较为广泛的应用.但其价格较为昂贵,且抗膜污染性较差[4].据有关报道,膜污染是影响MFCs长久运行的一个关键因素,而导致其污染的主要污染物为蛋白类,该污染物易吸附在膜表面,形成结构较为密实的污染层,造成膜堵塞.因此,需要开发一种替代Nafion膜的质子交换膜.本课题组前期研究制备了性能良好且价格低廉的聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)膜作为Nafion膜的替代品[5].但由于PVDF的疏水性导致合成的PVDF-g-PSSA膜上存在生物污染,膜的质子传导率和抗污染性均需要进一步改善.

近几年,氧化石墨烯(GO)因含有大量的亲水性官能团、独特的二维结构及其较大的比表面积,使其具有较好的亲水性,且能与高分子材料更好的相容[6],成为了一种理想的膜改性材料.然而,由于缺乏质子传导基团,GO的掺入对膜质子传导率的提升有限,甚至可能导致膜的质子传导性降低[7].但是,对GO进行磺化可以制备出性能优良的复合膜. Chien等[8]制备出的SGO/Nafion复合膜表现出较低的甲醇渗透率和溶胀比,提高了相对湿度较低下的质子传导性. Beydaghi等[9]发现SGO/PVA复合膜的热稳定性和质子传导率明显得到提升.Ayyaru等[10]研究发现PVDF-SGO膜表现出较好的亲水性,纯水渗透通量和抗污染性.以上实验结果证明,掺杂磺化氧化石墨烯(SGO)可以提高复合膜的质子传导能力和机械性能.同时,由于SGO中磺酸基团的存在,亲水性显著提高,这对改善复合膜的抗污染性起着至关作 用.

本研究通过磺化GO先制备SGO,并将其掺入到PVDF-g-PSSA均聚物中制得SGO/PVDF-g- PSSA复合质子交换膜,考察不同SGO添加量对复合膜含水率、质子传导率、亲水性及形貌的影响,确定最佳添加量.以牛血清蛋白(BSA)作为模拟蛋白污染物,应用耗散型石英晶体微天平(QCM-D)技术考察了在纯水和50mmol/L磷酸盐缓冲溶液(50mM PBS)两种条件下,GO、SGO改性复合质子交换膜表面污染物的吸附行为[11-12],旨在制备适用于MFC的抗污染性优良的复合质子交换膜.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

聚偏氟乙烯(PVDF,Solef 6020,美国);牛血清蛋白(BSA,98%纯度,Sigma-Aldrich,St.Louis);N-N-二甲基乙酰胺(DMAc,天津科密欧化学试剂有限公司,分析纯);N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,天津科密欧化学试剂有限公司,分析纯);高锰酸钾(KMnO4,天津市福晨化学有限公司,分析纯);硝酸钠(NaNO3,天津市福晨化学有限公司,分析纯);浓硫酸(98%,国药集团北京化学试剂有限公司);石墨粉(3500目,南京先丰纳米材料科技有限公司,光谱纯);过氧化氢(30%H2O2,天津市天力化学试剂有限公司,分析纯);浓盐酸(36%HCl,天津科密欧化学试剂有限公司)

1.2 氧化石墨烯(GO)的制备

采用改进的Hummer’s法合成GO.具体制备过程如下:先将2g石墨粉和1g硝酸钠(NaNO3)加入到圆底烧瓶中,并在0℃冰浴中搅拌的同时缓慢加入70mL浓硫酸(H2SO4),连续搅拌0.5h.再向烧瓶中少量多次加入6g高锰酸钾(KMnO4),不断搅拌1h.待混合后,将烧瓶转移到35℃的水浴中搅拌2h.随后,逐滴加入210mL去离子水(保持烧瓶内温度处于80℃以下,瓶外温度处于40℃以下),搅拌15min.将适量的30%过氧化氢(H2O2)加入到烧瓶中,直至不产生气体(混合液由褐色变为亮黄色).将分散液离心,并使用10%HCl溶液漂洗,然后用去离子水透析至混合物溶液呈中性.最后,通过离心收集得到GO并在-50℃下冷冻干燥,制得氧化石墨烯颗粒.

1.3 磺化氧化石墨烯(SGO)的制备

将1g合成的GO纳米颗粒加入到20mL甲醇和15mL 0.5mol/L硫酸溶液的混合液中,将混合物超声1h,在70℃磁力搅拌器上搅拌5h.将所得分散液离心,并用去离子水洗涤.离心、洗涤3次以消除所有的杂质.最后,通过离心收集SGO并在-50℃下冷冻干燥.

1.4 SGO/PVDF-g-PSSA复合膜的制备

为了制备SGO/PVDF-g-PSSA复合膜,需要按照之前文章报道的方法[13]先制备共聚物PVDF-g- PSSA.

将质量百分比分别为0%、0.1%、0.5%、1.0%、2.0%的SGO加入到NMP中超声1h,使得SGO完全分散到溶液中.之后,加入适量的PVDF-g-PSSA共聚物(混合液的质量分数为5%),于60℃下搅拌4h.将混合均匀的铸膜液缓慢倾倒于干燥的自制玻璃模具中,使其顺延整个模板底部.将其置于真空干燥箱中,先于80℃条件下挥发12h,再于100℃条件下至溶剂完全挥发成固态膜.取出后再用纯水和2mol/L H2SO4分别浸泡12h,得到SGO/PVDF-g-PSSA复合质子交换膜,分别记为:PSSA膜,0.1%SGO/PSSA, 0.5%SGO/PSSA,1.0%SGO/PSSA,2.0%SGO/PSSA.

1.5 GO及SGO的表征

傅立叶漫反射红外光谱(FTIR,Nicolet-iS50,美国热电)用于研究GO和SGO的表面化学结构变化.在透射率模式下测定,扫描的范围为400~4000cm-1,分辨率为4.0,扫描次数32次.

X射线测定仪(XRD,Ultima IV,日本理学株式会社)用于表征颗粒和膜晶型变化,取适量样品置于样品台中间,以连续扫描方式采样,入射波长为1.5406nm,扫描图像范围为2=5~80°,管电压40kV,电流40mA,扫描速度为10°/min.

X射线光电子能谱(XPS,K-Alpha,Thermo Scientific,USA)用来分析GO和SGO表面的元素,采用Al、K-Alpha扫描源,能量为50.0eV,步长为0.100eV,测试深度为5~10nm.

1.6 复合膜的性能测定

离子交换容量(IEC)[14]:称取3块相同质量的干燥氢型膜,于25℃下浸泡于1mol/L的NaCl溶液中,并连续搅拌48h后,用0.01mol/L的NaOH溶液对HCl和NaCl混合溶液进行滴定,酚酞作为指示剂,当溶液由无色转变为粉红色,保持30s不褪色即为滴定结束,记录消耗的NaOH的体积.并用NaOH溶液对邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行标定.IEC的计算公式如下:

式中:(NaOH)为标定后的NaOH溶液实际浓度, mol/L;(NaOH)为所消耗的NaOH溶液体积,L;dry为氢型干膜质量,g.

含水率(wt%)[15]:将2×3cm2膜于室温浸泡在去离子水中48h,使其充分吸水.之后,用滤纸迅速吸干附着在其表面的水分,并称其湿重,记为w.将该膜放在60℃真空烘箱中烘干4h,取出干膜并称重,记为d.质子交换膜的含水率由式(2)计算出:

式中:w和d分别是湿膜质量和干膜的重量,g.

溶胀率(Δ%)[16]:将2×3cm2膜在室温下浸泡去离子水中48h,使其完全溶胀,并测定湿膜面积.之后,将该膜置于60℃真空烘箱中烘干4h,取出并测量干膜的面积.质子交换膜的溶胀率通过式(3)计算:

式中:w和d分别是湿膜和干膜的面积,cm2.

接触角[17]:使用亲水接触角测量(OCA20, DataPhysics,德国)以躺滴法结合CCD数字影像技术进行测定.在室温条件下,将膜样品用双面胶固定在载玻片上,用称量纸包裹并压平,待其干燥后,每个样品测定5个不同位置,求平均值得到样品膜的接触角.

质子传导率(σ)[18]:使用电化学工作站(PAR2273, AMT,美国)测定.将样品膜浸入去离子水中并测量湿膜的AC阻抗谱,其中扫描频率为1MHz~100Hz,测试温度为25℃,相对湿度为100%.在阻抗谱图上,膜的电阻是高频端与横轴的交点.质子交换膜的质子传导率由式(4)计算:

式中:为夹在两电极之间的膜长,cm;m为膜的电阻,s-1;是膜的截面面积,cm2.

1.7 膜微观结构的表征

复合膜的表面结构由扫描电子显微镜(SEM, JSM-6510LV,日本)测定,将进行表面测试的样品膜固定在样品台上,真空进行喷金120s,在扫面电压为15kV下进行扫描.

1.8 QCM-D实验

1.8.1 制备QCM-D膜芯片样品 将GO、SGO分别溶于DMAc溶液中并超声1h,使其完全分散.随后,加入适量的PVDF-g-PSSA颗粒,于60℃搅拌3h,制成质量分数为2%的均质铸膜液.

将芯片(QSX301Au,Qsence)清洗干净、干燥后固定在旋转涂膜机上,向芯片中心滴入20μL制备好的铸膜液,并迅速启动.设定低速时间为9s,转速为1500r/min;高速为40s,转速为5500r/min,通过离心分相作用获得薄且均质的膜,于超纯水中静止分相.之后,用氮气吹干,备用.

1.8.2 QCM-D的测试 将制备好的膜芯片置于QCM-D流动池中,测试温度为23℃,以0.1mL/min注入超纯水或PBS,直至基线稳定后,注入20mg/L BSA溶液,实验结束后,依次分别注入10min超纯水和2% SDS溶液清洗硅片.本文选择50mmol/L PBS是因为其为MFC应用中最常用的研究条件,并选取第3倍频的频率和耗散变化情况考察不同条件下膜面BSA的吸附量及吸附结构层变化.

注:本研究相关数据图表均使用OriginPro 9.0进行绘制.

2 结果与讨论

2.1 GO和SGO的微观特性分析

图1为GO和SGO的红外光谱图.对于GO,在3000~3600cm-1处观察到强度较大且较宽的吸收峰,这是由于GO中O-H伸缩振动所引起的.1724和1636cm-1处的峰分别对应于COOH基团的C=O和C=C伸缩,1061cm-1对应C-O伸缩.而SGO光谱图中,在2925cm-1和2900cm-1处出现新的吸收峰,这源于引入的磺酸基团[19].在1160和880cm-1处出现较强的2个峰,分别对应于S-O对称伸缩和对位取代苯基团,证实了SGO上存在磺酸基团.此外,SGO中1724cm-1处检测到的峰减弱,及1636和1061cm-1处吸收峰的增强,证明GO的成功磺化[10].

图1 GO和SGO的FTIR光谱

图2为天然石墨粉、GO和SGO的XRD图.从图中可以看出,天然石墨在2=26.5°处出现了尖锐的峰,对应于石墨(002)面,表明石墨具有较高的结晶度.而GO,在2=11.9°处出现新的尖锐特征峰,为GO的(001)的衍射面.这表明强化剂扰乱了石墨原有的晶体结构,根据布拉格定律(= 2sin)可知,GO的层间距离明显增大,这是由于层间含氧官能团加入[20].而SGO的

衍射峰出现在26.3°,这个峰变得更宽且强度减弱,这是由于GO的磺化作用,使得晶体结构被破坏.同时,从2=11.9°到2=26.3°峰位的移位,是由于磺化时以π-π相互作用的部分重叠以及含氧官能团的取代[21].

图3(a)为GO和SGO的XPS图,可以清晰观察到GO和SGO,在结合能为284和532eV左右均出现了C1s和O1s的特征吸收峰.与GO比,SGO谱图中,在结合能为168eV左右出现了明显的特征峰.图3(b)为SGO中S元素的XPS图谱,可以看出,在168eV左右处对应S元素的2p轨道能级跃迁,且SGO中C:O:S的相对含量6.2:3.5:1.而GO中C:O原子比为3.21,O和S元素含量增加[6].综上,GO表面成功引入磺酸基团.

图2 石墨粉、GO及SGO的XRD

a. GO 和SGO b. SGO中的S2p

2.2 复合膜的微观性质表征

2.2.1 SEM 图4为不同SGO添加量下复合膜的SEM图.从图中可看出,当铸膜液中SGO的添加量为1.0%时,复合膜的表面比较光滑,结构完整,而且孔隙率较低,这是由于SGO具有较大的比表面积,使得SGO颗粒在PVDF-g-SSS均聚物中分散均匀,二者具有较好的相容性,说明复合膜的机械性能较好.当SGO添加量大于1.0%时,相比PSSA膜,复合膜表面变得不平整并且膜孔隙增多,这主要是由于高浓度SGO的添加使得铸膜液的粘稠度不断增加,一方面,阻碍了聚合物分子在其中的运动,即此时“空间位阻效应”对其影响较大;另一方面,SGO不能很好地分散在铸膜液中,可能在膜表面会存在团聚现象.

图4 不同SGO添加量下复合膜的表面形态

a.0% b.0.5% c.1.0% d.2.0%

2.2.2 复合膜的物理化学性能和电化学性能 表1为不同复合膜的主要性能参数,可看出,SGO/PSSA复合膜与PSSA膜相比,表现出更高的含水率,且含水率随着SGO添加量的增加而增加,这源于SGO中存在的大量磺酸基团和亲水性官能团,提高了复合膜的吸水能力.当SGO添加量为1.0%时,复合膜的含水率最高,继续添加SGO,含水率反而降低,这可能是由于铸膜液中SGO颗粒的团聚造成空间阻塞,使得一部分官能团未能发挥作用,影响到复合膜的含水率.

膜的溶胀受含水率的影响而变化.如表1所示,与PSSA膜相比,SGO/PSSA复合膜的溶胀率增加,这是由于复合膜的吸水率增加.另外,由于溶胀率与磺酸基团的数量成正相关,SGO/PSSA复合膜的溶胀率随着SGO含量的增加而增加,但溶胀率过大会影响膜的机械稳定性.

表1 不同复合膜的主要性能参数

质子传导率主要受质子传导基团和离子传输通道距离的影响,其大小与含水率和离子交换容量有关.可以注意到,随着SGO的加入,SGO/PSSA复合膜表现出较高的质子传导性.这是由于SGO的片状结构使其具有较高的比表面积,可以提高SGO和分子材料的相容性,以容纳更多的水分子并促进质子在膜中的传输.另外,由于掺入带有磺酸基团的SGO,有助于形成的离子传输通道更加连通,从而缩短传递距离,更好的进行质子的传输.然而,当SGO添加量超过1.0%时,会出现“空间位阻效应”[8],导致复合膜的质子传导率降低.离子交换容量表征了磺酸基团的含量,因此与质子传导率的变化相同.

接触角可用来表征膜表面的亲水性,而膜的抗污染性与亲水性相关,这是由于复合膜在过滤过程中,水分子会优先与膜表面作用,在其表面形成一个亲水层,而污染物对膜表面进行污染时,必须要破坏膜表面亲水层的有序结构,从而抑制了膜污染的发生.因此,接触角越小亲水性越好,膜的抗污染性越强.从表1中可以看出,PSSA膜的接触角最大,SGO/ PSSA复合膜的接触角相对较小,这是由于SGO中存在磺酸基团,具有较强的亲水性,另外,1.0%SGO/ PSSA膜比2.0%SGO/PSSA膜具有更低的接触角,主要原因是颗粒间团聚现象的出现.

综上所述,由于掺杂了磺酸基团,复合膜的含水率、溶胀率及亲水性显著增加,同时,也提供了额外的质子传输载体,从而增强了膜的质子传导率和离子交换容量.当SGO添加量为1.0%时,复合膜的质子传导率达到0.085S/cm,综合性能最佳.

2.3 复合膜的抗污染性分析

由前可知,当SGO的添加量为1.0%时,膜的亲水性较好.而复合膜的亲水性与膜污染有着密切的关系,因此本研究选用1.0%SGO/PSSA、1.0%GO/ PSSA及PSSA复合膜进行QCM-D吸附实验分析.图5(a)为纯水条件下,3种复合膜表面吸附BSA的频率变化.可以看出,SGO/PSSA复合膜的频率下降值最小,GO/PSSA膜次之,PSSA膜最大.根据Sauerbrey[22]方程:

式中:D为吸附物质的质量变化;为倍频数(本文中取=3);D为石英晶体的频率变化值;为常数(取17.7ng/(Hz/cm2)).可知膜表面吸附量与频率变化的绝对值成正比.根据式(5)可知在纯水条件下复合膜的BSA吸附量分别为124.608、95.108、29.618ng/ cm3;可见,PSSA膜的BSA吸附量最高,1.0%GO/ PSSA复合膜次之,1.0%SGO/PSSA复合膜最低.对于GO/PSSA复合膜,其抗污染能力提高的主要原因是GO引入了大量亲水性-OH基团,减小了BSA与复合膜的疏水性吸附.SGO/PSSA复合膜表面的BSA吸附量更少,是因为SGO提供了更多亲水性更强的磺酸基团,与PSSA形成了氢键网络,在膜表面形成了水合层,从而阻碍了BSA的吸附.

BSA在复合膜表面上的吸附行为不仅受到膜表面物理化学性质的影响,同时受到溶液理化性质的影响.如图5(b)所示.在50mmol/L PBS条件下,复合膜表面BSA的吸附量相比纯水的条件下更大.由经典“DLVO理论”可知,静电斥力随着离子强度的增大而减小.由于PBS中含有较多的阳离子,使得压缩双电层的作用增强,导致膜表面和BSA的电荷降低,这减弱了膜与BSA及BSA与BSA之间的静电斥力[22].因此,会增加BSA在复合膜表面上吸附和沉积,表现出较高的吸附量.然而,1.0%SGO/PSSA复合膜的频率仅从5.02~9.97Hz,变化较小.这表明在50mmol/L PBS溶液条件下,1.0%SGO/PSSA复合膜对BSA的吸附量较低,膜的抗污染性依然较强.

晶体表面上的吸附层较为松散会产生较高的Δ,而刚性吸附层产生较低的Δ.常采用单位质量的耗散值ΔΔ表征吸附层的结构特征[23].当Δ/Δ较低时,表示吸附层结构密实;Δ/Δ较高时,说明吸附层结构较为松散[24].图6为纯水和50mmol/L PBS溶液2种条件下,复合膜Δ/Δ的变化.可以看出,与PSSA膜和1.0% GO/PSSA复合膜相比,1.0% SGO/PSSA复合膜的Δ/Δ值最高,这可能是由于SGO颗粒中的磺酸基团,易与水分子结合,膜面会形成一层致密的“水化层”,进而阻碍对BSA的吸附[25].同时,随着水化层的冲刷,膜表面的吸附层变得更为松散.复合膜在PBS溶液中比超纯水中Δ/Δ值高,说明复合膜表面形成松散柔软的吸附层[26].综上可知,1.0% SGO/PSSA复合膜在同等条件下对蛋白类污染物吸附量最少,且表面吸附层较为松散柔软,在MFC中应用时,较为容易清洗,膜不易堵塞,提高了MFC的使用寿命.

a.超纯水条件下 b.50mmol/L PBS条件下

目前,MFC中应用最多的是美国杜邦公司生产的Nafion膜,其每100cm2的售价为300元左右.而本研究所制得的SGO/PSSA复合膜,每100cm2的价格在100元以下.实验结果表明,使用SGO/PSSA复合膜MFC的最大功率密度更高(数据未列出).因此,产生单位功率电能时SGO/PSSA复合膜成本更低,经济性更好.PSSA基膜制备工艺简单,操作易控制.但SGO制备过程,尤其是GO制备过程复杂、产量低,工业化生产中尚有一些困难亟待解决.因此,需要结合新的理论和技术突破以期实现SGO/PSSA复合膜的工业化生产及规模化应用.

图6 3种复合膜的|ΔD/ΔF|值

3 结论

3.1 FTIR、XPS、XRD测试分析证实了GO被成功磺化.将SGO掺杂到PVDF-g-PSSA均聚物中成功制备了SGO/PVDF-g-PSSA新型复合质子交换膜.

3.2 由于SGO中磺酸基团的引入,使得SGO/PVDF-g-PSSA复合膜的亲水性和质子传导率显著增加.当SGO的添加量为1.0%时,复合膜的含水率达到44.34%,质子传导率为0.085S/cm,综合性能最佳;但由于“空间位阻”效应,随着SGO添加量的继续增加,复合膜的含水率和质子传导率降低.

3.3 QCM-D研究结果表明,在超纯水和50mmol/L PBS条件下,1.0% SGO/PSSA复合膜表面BSA吸附量均最少,说明SGO/PSSA复合膜的抗污染性较好.同时,在50mmol/L PBS溶液中,复合膜表面出现了更大的BSA吸附量和更为松散的吸附层结构.

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Preparation and characterization of SGO/PVDF-g-PSSA composite proton exchange membrane and its anti-fouling properties.

LI Cui-cui1,2,3,4, WANG Lei1,2,3,4*, LI Chen1,2,3,4, WANG Xu-dong1,2,3,4, XU Qi-bin1,2,3,4

(1.School of Environment and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China；2.Research Institute of Membrane Separation Technology of Shaanxi Province, Xi'an 710055, China；3.Key Laboratory of Membrane Separation of Shaanxi Province, Xi'an 710055, China；4.Key Laboratory of Environmental Engineering of Shaanxi Province; Xi'an 710055, China)., 2019,39(1)：149~156

In order to improve the performance of PVDF-g-PSSA proton exchange membrane, SGO/PVDF-g-PSSA composite proton exchange membrane was prepared by mixing sulfonated graphene oxide (SGO) with PVDF-g-PSSA copolymer. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray detector (XRD) were used to confirm the successful sulfonation of GO. The composite membrane was characterized by SEM and the main properties of the composite membranes were investigated. The optimal SGO dosing amount was obtained. The dissipative quartz crystal microbalance (QCM-D) was used to investigate the anti-fouling performance of the composite membranes. The results showed that when the SGO addition amount was 1.0%, the overall performance of composite membrane was optimized, the water content reached 44.34%, and the proton conductivity was 0.085S/cm. The QCM-D experiments showed that the BSA adsorption amount on the surface of the composite membrane was the lowest under pure water and 50mmol/L PBS, andΔ/Δwas the largest, indicating that the adsorption layer was loose and the composite membrane had better anti-fouling properties.

SGO；PVDF-g-PSSA proton exchange membrane；proton conductivity；QCM-D；membrane fouling

X703,TQ028.8

A

1000-6923(2019)01-0149-08

李脆脆(1994-),女,陕西西安人,西安建筑科技大学硕士研究生,主要从事微生物燃料电池中质子交换膜的研究.发表论文2篇.

2018-06-08

陕西省重点科技创新团队计划(2017KCT-19-01);陕西省技术创新引导专项(2018HJCG-18);陕西省重点产业链(群)项目(2017ZDCXL-GY-07-03)

* 责任作者, 教授, wl0178@126.com