TiO2光催化净化城市隧道中NOx的行为及经济性

潘 华,陈雪松,王 莉,梅 瑜,徐冬梅



TiO2光催化净化城市隧道中NO的行为及经济性

潘 华,陈雪松,王 莉,梅 瑜,徐冬梅*

(浙江树人大学生物与环境工程学院,浙江 杭州 310015)

考察了TiO2光催化降解模拟城市隧道尾气中NO的催化行为,并以一个长度为1km和高度为5m的双向两车道城市隧道为研究对象,分析了其应用的经济性.结果表明,煅烧温度为400℃制备的TiO2-400催化剂的NO吸附性能和光催化性能最佳,NO最大转化率为30%.不同的气体组成会显著影响光催化剂对NO的吸附和光催化性能,其中对于NO竞争性吸附抑制效应的影响为CH4≈CO2>CO,而对于光催化性能的促进效应影响为CO>CH4>CO2.增大紫外光辐照度可提高光催化活性,但降低了催化剂的稳定性. 紫外光辐照度为6.4μW/cm2为合适的光照强度.增加催化剂的用量可显著增强NO的吸附性能和光降解NO的稳定性. 当催化剂用量为15mg/cm2时,NO吸附容量为0.88mg/g,催化剂的稳定时间可达110min.通过简要分析该技术的经济性,表明光催化降解城市隧道NO的成本较低,具有良好的经济性.

二氧化钛；光催化；城市隧道；脱硝；经济性

随着我国经济的快速发展,公路运输行业发展迅速.由于地形和城市地面交通发展空间的限制,公路隧道的建设十分必要.据统计,至2017年底全国公路隧道为16229处、1528.51万m[1].

公路隧道是一个相对封闭的空间.隧道内机动车排放的污染物易在隧道内富集,对隧道环境和安全产生极大的影响.因此,隧道内污染物的分布特征及其扩散对周围环境的影响受到国内外学者的广泛关注[2-9].为减轻隧道内的环境污染,目前主要采取强制机械通风将隧道内的污染物转移到隧道外的大气环境中.然而,当城市隧道采用机械通风时,隧道污染物会对隧道附近城市居民的生活环境产生极大的影响,尤其是NO超标严重,往往难以满足《环境空气质量标准》(GB3095-2012)[10].因此,如何有效的减少城市隧道中NO的排放是当前环保领域的难题.

隧道废气与机动车尾气有着显著不同:①隧道内温度远小于机动车尾气温度;②隧道尾气中O2浓度远大于机动车尾气中O2浓度(2~6%);③隧道内气态污染物浓度((CO)£10-4;(NO)£5×10-5;(HC)£2×10-5)远小于机动车尾气.因此,应用于汽油机尾气处理的三效催化剂(TWC)和柴油机尾气处理的氨选择性催化还原法(NH3-SCR)难以应用于城市隧道尾气NO的处理.同时,受城市隧道及其周边的空间限制,难以对隧道废气进行收集并集中处理.因此,开发一种适合城市隧道环境特征的脱硝技术具有十分重要的意义.

针对城市隧道内气态污染物的特点,TiO2光催化降解NO是一种极具应用前景的技术.近年来,该技术在发达国家的应用已有相关报道,如在欧洲的城市隧道和街道上铺设含有TiO2的建筑材料可有效的降解空气中的NO[11-13].然而,TiO2光催化在我国城市隧道脱硝中的应用未见相关报道,这主要是由于该技术应用的影响因素尚不明确,如机动车尾气其他组分的影响,紫外光照影响,催化剂的用量等.此外,该技术的应用经济性亦有待论证.

基于上述问题,本研究在实验室采用溶胶-凝胶法制备一系列TiO2催化剂,在光催化反应器中,模拟城市隧道气态污染物的成分,考察了气体组分,紫外光照强度和催化剂用量等对TiO2光催化降解隧道NO的行为,并简要分析了该技术应用的经济性,为我国城市隧道大气污染物的控制提供借鉴作用.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

本研究采用溶胶-凝胶法制备TiO2光催化剂,移取5mL钛酸丁酯到20mL无水乙醇中并搅拌30min,得到溶液A;将3.4mL无水乙醇、3.4mL去离子水和0.68mL硝酸混合并搅拌10min,得到B溶液.在剧烈搅拌下将A溶液缓慢滴加到B溶液中,然后剧烈搅拌5h,并老化3h得到白色透明溶胶,将溶胶放入干燥箱中60℃烘干至淡黄色干凝胶,最后放入电阻炉在不同的煅烧温度(400℃、450℃、500℃和550℃)下焙烧3h,所得TiO2光催化剂分别用TiO2-400、TiO2-450、TiO2-500、TiO2-550表示.每个催化剂均做了3个平行样.用于对比的商业P25二氧化钛(Degussa)用TiO2-P25表示.

1.2 催化剂的活性评价

催化剂活性评价装置如图1所示,模拟气体通过气体流量计控制进入缓冲瓶中混合后进入光催化反应器(长×宽×高=40cm×30cm×30cm),最后通过NO(NO/NO2)气体分析仪(西安聚能仪器有限公司)检测反应前后气体中NO浓度.依据城市隧道内大气污染物浓度,本研究模拟气的组成为(NO)= 5×10-5、(CO)= 3×10-4、(CH4)= 5×10-5、(CO2)= 1×10-2、(O2)= 20%,N2为载气,气体流量为500mL/min,GHSV=30000mL/(h·g).当进行NO吸附反应时,关闭紫外灯.当进行NO光催化反应时,开启紫外灯.TiO2催化剂放置在升降台上,升降台的作用是调节光催化反应的光照强度.NO吸附容量通过式(1)和式(2)计算得到,而NO转化率通过式(3)计算得到,每组实验均重复三次.

图1 催化活性评价示意

(1)流量计,(2)气体缓冲瓶,(3)三通阀,(4)光催化反应器,(5)紫外灯,(6)升降台,(7)NO分析仪

式中:为催化剂的吸附容量,mg/g;为反应压力,Pa;0为吸附平衡时NO浓度;为室温下反应气体流速,m3/s;为NO的摩尔质量,30g/mol;为热力学常数,8.314J/(mol.K);0为环境温度,℃;为吸附曲线积分面积;为催化剂用量,g.

式(1)中吸附曲线积分面积S的计算方法如式(2)所示:

式中:为反应器出来后NO浓度, 10-6;为吸附时间,s.

式中:in,NO为反应器入口NO浓度,10-6;out,NO为反应器出口NO浓度, 10-6;out,NO2为反应器出口NO2浓度, 10-6.

1.3 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)以阶梯扫描方式在X‘pert PRO/PC多晶衍射仪上采集衍射数据,Cu/Kα为辐射源,功率为40kV×40mA.衍射束置石墨单色器除去Kβ辐射,2θ＝10~90°.

采用美国麦克公司ASAP2020物理吸附仪,在液氮温度(-196℃)下采用氮气吸附法来测定样品孔结构的数据.样品测定前在200℃下抽真空14h,样品的比表面积由Brunauer-Emmett-Teller 方法测得.在氮气相对压力(P/P0)在0.05~0.35的范围内,通过式(4)和式(5)得到比表面积.

式中:BET为比表面积;m为单位重量样品表面氮气的单分子层饱和吸附量;为氮气分压;0为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压;为BET方程常数.

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对催化剂晶型的影响

图2为5种不同煅烧温度TiO2催化剂的XRD图.TiO2-400催化剂由锐钛矿晶型组成,当煅烧温度增加,TiO2-450、TiO2-500 和TiO2-550催化剂中出现了金红石晶型,且金红石的衍射峰的数量和峰强随着煅烧温度的增加而增强.通过PFD卡片(PDF#21-1272)得到TiO2-400中锐钛矿的晶面有(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215),其中锐钛矿(101)晶面具有最强的衍射峰.随着煅烧温度的升高,催化剂中出现了(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)、(310)和(202)等金红石晶面(PFD卡片为PDF#21-1276),且这些金红石晶面的衍射峰的数量和峰强随着煅烧温度的升高而逐渐增强,其中TiO2-550催化剂中金红石(110)晶面具有最强的衍射峰,(211)晶面次之.商业TiO2-P25为锐钛矿和金红石的混合晶型,锐钛矿晶面(101和200),金红石晶面(110和101)为其最强衍射峰.根据催化剂中最强的锐钛矿晶面(101)和(200)衍射峰,以及金红石晶面(110)和(211)衍射峰的数据,得到5种不同煅烧温度的TiO2催化剂相应晶型的晶粒尺寸,以及催化剂中锐钛矿和金红石的比例(表1).

图2 TiO2催化剂的XRD谱

从表1中可见, 随着煅烧温度的升高,TiO2催化剂中锐钛矿和金红石的晶粒尺寸逐渐增大,而催化剂中锐钛矿/金红石的晶型比例逐渐减小.这表明煅烧温度对于TiO2催化剂的晶型具有显著的影响,较低煅烧温度的TiO2催化剂以锐钛矿晶型为主,反之则以金红石晶型为主.其中TiO2-400催化剂的晶型为锐钛矿,TiO2-550则以金红石为主要晶型.商业TiO2-P25中锐钛矿/金红石的晶型比例为79.5/ 20.5.5种TiO2催化剂的比表面积顺序为TiO2-P25> TiO2-400>TiO2-450>TiO2-500>TiO2-550,可见本研究制备的4种TiO2催化剂的比表面积小于商业TiO2-P25,但自制的TiO2催化剂的比表面积随煅烧温度的升高而降低.

表1 TiO2催化剂的粒径及晶型比例

2.2 催化剂的筛选

2.2.1 吸附性能 考虑城市隧道的运行费用和能耗,在非交通高峰期,紫外灯不会开启.因此,有必要研究TiO2在无紫外光照条件吸附NO的性能.在模拟气下,图3对比了室温下和无紫外光照条件下5种TiO2的NO吸附曲线和吸附容量.从图3(a)中可见,5种催化剂的NO吸附饱和时间为TiO2-400>TiO2- P25>TiO2-450≈TiO2-500>TiO2-550.5种催化剂的NO吸附容量见图3(b),TiO2-400的NO吸附容量最大(0.26mg/g催化剂),TiO2-550的吸附容量最小(0.13mg/g催化剂).结合XRD结果,这表明锐钛矿较金红石具有更强的NO吸附性能,较大的比表面积有助于提高催化剂的吸附性能.

2.2.2 光催化活性 图4对比了模拟气、室温和6.4μW/cm2的紫外光照度条件下,5种TiO2光催化降解NO的性能.5种TiO2催化剂上, NO转化率随反应时间的变化趋势一致, NO转化率均先增大后减小.在反应初期,因紫外光照,TiO2催化剂上产生越来越多的电子空穴对,从而造成NO去除率的升高.但随着反应时间的延长,在催化剂表面生成了越来越多的HNO3和硝酸盐等物质[14],占据了TiO2的活性位点,从而使得TiO2催化剂的光催化活性逐渐降低.5种TiO2的光催化活性顺序为TiO2-400>TiO2- 450>TiO2-P25>TiO2-500>TiO2-550,其中TiO2-400具有最高的光催化活性,其NO最大去除效率可达30%,而TiO2-550的光催化活性最低,其NO最大去除率仅为14%.商业TiO2-P25的最大催化效率约为20%.但从催化剂的稳定性上看,较高煅烧温度制备的催化剂的催化稳定性较好.这表明催化剂煅烧温度对于TiO2的光催化活性和稳定性有显著的影响,锐钛矿的光催化活性高于金红石,而金红石的稳定性较锐钛矿好.这在TiO2光催化降解其他污染物研究中也有类似报道[15-17].当城市隧道中NO的去除率达到20%以上时,通过合理优化通风方案,可满足隧道周边敏感点的空气质量要求.本研究的TiO2- 400具有最长的20%以上光催化效率保持时间(60min).

图4 TiO2催化剂的光催化活性

综合NO吸附和光催化性能,TiO2-400具有最大的吸附容量、最强的光催化效率和最长的20%以上光催化效率保持时间.

2.2 反应条件的影响

2.3.1 气体组分影响 以(NO)= 5×10-5、(O2)= 20%和载气N2为参比气氛.通过在参比气氛中分别添加(CO2)= 1×10-2、(CO)= 3×10-4和(CH4)= 5×10-53种气体组分,考察不同气体组分对TiO2-400催化剂的吸附性能和光催化性能的影响.

图5考察了气体组分对TiO2-400吸附性能的影响.从图5(a)中可见,当在参比气体中添加了CO2、CO和CH4等气体组分时,均缩短了TiO2-400的NO吸附饱和时间,这是因为CO2、CO和CH4等气体组分对NO的吸附产生了竞争性吸附,从而降低了TiO2-400对NO的吸附性能.图5(b)比较了不同气体组分对TiO2-400的NO吸附容量的影响,得到不同气体组分对于NO竞争性吸附抑制效应的影响为CH4≈CO2>CO.

在室温和6.4μW/cm2的紫外光照度条件下,图6考察了气体组分对TiO2-400光催化活性的影响.参比气氛下,NO的最佳降解效率为18%.不同于NO吸附趋势,当添加CO和CH4时,TiO2光催化降解NO的最佳降解效率分别提高到了25%和22%,因为CO和CH4可作为还原剂还原NO,从而提升了TiO2光催化降解NO的能力[14,18-21].如Mikhaylov等人[22]提出了TiO2(P25)催化剂上CO催化还原NO的机理,见式(6)—(13).Wu等人[23]提出了CH4光催化还原NO的机理:首先NO经氧化成NO2后转变成亚硝酸盐,同时CH4在催化剂表面转变成CH3-.然后TiO2经光照生成电子、空穴和氧缺位.亚硝酸盐和CH3-分别氧化成硝酸盐、甲酸和甲醇,随后生成碳酸盐和CO2.最后,硝酸盐和甲酸反应生成Ti–CH=NO(OH), Ti–CH=NO(OH)脱水后变成Ti–NCO,Ti–NCO与过氧化钛物种反应经N2O最终变成N2.

当添加CO2, NO降解率略提高,达到19%,且在光催化反应器出口检测到CO产生((CO) 约为2×10-6),因此添加CO2后光催化效率升高的原因可能是部分CO2光催化还原成CO[24-25],其反应步骤是第一步光催化剂吸收光子产生电子和空穴对;第二步是光电子和空穴的空间分离;第三步是CO2吸附;第四步光生电子和空穴迁移到表面后,光生电子将CO2还原成CO.而CO具有还原NO能力.对比3种气体组分的影响,得到不同气体组分对于光催化降解NO的促进效应影响为CO >CH4>CO2.

2.3.2 光辐照度影响 图7考察了模拟气不同紫外光辐照度下TiO2-400光催化降解NO的影响.可见,虽然增加紫外光辐照度可提高TiO2-400光催化活性,但是降低了催化剂的稳定性.这主要是因为增加光辐照度,在催化剂表面生成了越来越多的HNO3和硝酸盐等物质[14],占据了TiO2的活性位点,从而降低了催化剂的稳定性.同样考虑NO转化率保持在20%以上的时间,我们认为紫外光辐照度为6.4μW/ cm2为较合适的光照强度.

图6 气体组成对光催化活性的影响

图7 紫外光辐照度对光催化活性的影响

2.3.3 催化剂用量对实验的影响 图8为模拟气下不同催化剂用量的吸附曲线和吸附容量对比图,从图8(a)中可以看出当增加催化剂用量时,NO吸附饱和时间显著增加.通过计算得到当催化剂用量为5.10mg/cm2时,NO吸附容量为0.26mg/g催化剂,当催化剂用量增加到15mg/cm2时,NO吸附容量为0.88mg/ g,见图8(b).

图9考察了模拟气下不同催化剂用量下对NO降解率的影响.从图中可以看出,当催化剂用量从5.10mg/cm2增加到15mg/cm2时, NO最大降解率略有提高.但催化剂活性保持在20%以上的时间显著增加,从5.10mg/cm2催化剂用量的60min增加到15mg/cm2催化剂用量的110min.由此可见,增加催化剂用量可显著提高催化剂的吸附容量和稳定性.这是因为增加催化剂用量可提供更多的光催化剂活性位点,从而提高催化剂的稳定性.

图9 不同催化剂用量对光催化活性的影响

2.4 经济性分析

根据研究结果,估算了TiO2光催化降解城市隧道NO的经济性,见表2.当采用光催化处理一个长度为1km和高度为5m的双向两车道城市隧道中的NO时,其经济性应从基建成分和运行成本两方面分析.

表2 光催化降解城市隧道NOx的经济性

2.4.1 基建费用 ①催化剂:TiO2负载在隧道两侧墙体自顶部向下2.5m的范围内,催化剂负载用量取10mg/cm2,则需要催化剂500kg,则催化剂成本为15万元;②紫外灯:为保证紫外光辐照度,紫外灯管的排列密度为5m/支,则隧道两侧共需紫外灯400支,则紫外灯成本为6万元.③水洗喷头:为保证催化剂的活性,需定期通过高压水洗喷头冲洗催化剂的表面,使催化剂再生循环利用,共需高压水洗喷头1000个,则水洗喷头成本为10万元.④控制系统:用于控制紫外灯和水洗喷头,成本约20万元.基建费用共计约51万.

2.4.2 运行费用 ①电费:按照光辐照度为6.4μW/cm2,则需要紫外灯的总功率为320kW.电费价格按0.58元/度计算,每天在车辆高峰期(7:00~ 9:00和16:30~18:30)开启4h,则全年的电费为4× 320×0.58×365=27.1万元.②水费:为保证催化剂的活性,需定期通过高压水洗喷头冲洗催化剂的表面,使催化剂再生循环利用.若每天冲洗的水量约为20t,水费为4元/t,则全年的水费为20×4×365=2.9万元.运行费用共计30万元/a.此外,本研究未考虑基建和运行时的人工成本等.

综上所述,采用光催化净化城市隧道NO的成本较低,经济性较好,且该技术不额外占用隧道内外空间,适合城市隧道污染物的处理.

3 结论

3.1 煅烧温度对于TiO2的晶型和光催化活性有显著影响.煅烧温度为400℃制备的TiO2-400催化剂的晶型为锐钛矿,其吸附性能和光催化性能最佳,其吸附容量和最大光催化剂效率分别为0.26mg/g催化剂和30%.

3.2 不同的气体组成会显著影响光催化剂对NO的吸附和光催化降解性能,对于NO竞争性吸附抑制效应的影响为CH4≈CO2>CO,而对于光催化性能的促进效应影响为CO>CH4>CO2.增大紫外光辐照度可提高光催化活性,但是降低了催化剂的稳定性.增加催化剂的用量可显著增强NO的吸附性能和光降解NO的稳定性.当催化剂用量为15mg/cm2时,NO吸附容量为0.88mg/g,催化剂的稳定时间可达110min.

3.3 通过分析光催化降解一个长度为1km和高度为5m的双向两车道城市隧道中NO的经济性,表明光催化降解城市隧道NO的成本较低,经济性较好,其中基建成本和运行成本分别约为51万元和30万元/a,适合城市隧道污染物的处理.

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PAN Hua, CHEN Xue-song, WANG Li, MEI Yu, XU Dong-mei*

(College of Biology and Environmental Engineering, Zhejiang Shuren University, Hangzhou 310015, China).,2019,39(1)：118~125

Photocatalytic behavior of NO removal on TiO2was carried out in the simulated urban tunnel exhaust. The economy of its application was analyzed for an urban tunnel with length of 1km and height of 5m. TiO2calcined at 400℃ (TiO2-400) showed the best adsorption and photocatalytic performance among the samples. The maximum NOconversion of 30% was obtained on TiO2-400. NOadsorption and photocatalytic performance was significantly influenced by various feeding gases. The inhibition of NOadsorption decreased in the order of CH4≈CO2>CO. The promotion of removal efficiency of NOwas ranked as CO >CH4>CO2. When the light irradiance increased, the photocatalytic activity and stability of catalyst were enhanced and decreased, respectively. Light irradiance of 6.4ugW/cm2is the appropriate illumination intensity for photocatalysis of DeNO. Both NO adsorption capacity and lifetime of catalyst were significantly promoted with the increase of catalyst usage. When catalyst dosage was 15mg/cm2, the adsorption capacity of NO was 0.88mg/g, and the stabilization time of the catalyst was 110min. This technology has characteristics with low cost and good economy.

TiO2；photocatalysis；urban tunnel；DeNO；economy

X511

A

1000-6923(2019)01-0118-08

潘 华(1980-),男,浙江衢州人,副教授,博士,主要从事大气污染控制技术和环境催化的研究.发表论文40余篇.

2018-06-04

浙江省自然科学基金资助项目(LY19E080023);浙江树人大学中青年学术团队项目(XKJ0516205);浙江树人大学科研启动基金资助项目(KXJ0517102).

* 责任作者, 教授, dm25xu@163.com