含碳氢燃料(ACH)的低特征信号富燃料推进剂特性*

庞维强，王 可，胥会祥，付小龙，李军强，李 焕，邓重清，樊学忠

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

随着科学技术的进步，固体火箭冲压发动机是富燃料推进剂主要的应用上游技术领域，经过几十年的发展，呈现出性能不断提高和品种日益细分的发展趋势，富燃料推进剂也处于相应的发展之中，其性能不断提高，配方种类也呈多样化发展[1-3]。由于含硼、镁铝等富燃料推进剂含有大量的金属燃料，这使推进剂燃烧后的特征信号非常明显，这对武器隐身及导航制导非常不利。为了改善富燃料推进剂的燃烧性能和降低推进剂的特征信号，通常采用碳氢燃料部分或全部替代推进剂配方中的金属粉，碳氢燃料是以碳、固体烃或粘合剂为主要燃料，因其含金属粉较少，从而产生的烟雾较少甚至不会产生烟雾[4-7]。由于碳氢富燃料推进剂具有燃烧效率高、燃气清洁、燃烧产物固体颗粒沉 积少等优点，文献[8]认为含金属燃料的富燃料推进剂的燃烧产物中有烟，这对于火箭/导弹的少烟要求不适用，而添加非金属的碳系列固体燃料，如炭黑、石墨、富勒烯等可满足富燃料推进剂的无烟/少烟的需求。文献[9]阐述了低特征信号富燃料推进剂用碳氢燃料的选择原则，重点指出在要求少/微烟或无烟的冲压发动机中适合使用含碳氢燃料的低特征信号富燃料推进剂。为了在不显著减少燃料热值的前提下通过含能粘合剂(GAP或硝胺预聚物)提高推进剂的燃速、压强指数和燃烧效率。文献[10，11]研究了不同质量配比和条件下对固体燃料冲压发动机红外信号的影响，发现降低富燃料推进剂的燃温是降低冲压发动机红外信号的重要途径之一。

对比国外在此方面的研究，国内的研究着手较晚，鉴于此，本文测试了烯烃类碳氢燃料——ACH的物理化学性质及不同质量分数的ACH对富燃料推进剂燃烧热值、燃烧速度、压力指数和机械感度等的影响，为新型富燃料推进剂的开发、研制及应用提供借鉴。

1 实验

1.1 推进剂配方和样品的制备

推进剂配方：采用HTPB粘合剂体系，用碳氢燃料ACH部分替代高氯酸铵(AP)为高能填料。其中，ACH在富燃料推进剂中的质量分数分别为：CHF-1(基础配方)，0%；CHF-2，25%；CHF-3，35%；CHF-4，42%。推进剂样品的制备参见文献[11]。

1.2 性能测试

质量燃烧热值的测试：将一定量的推进剂样品置于充入氧气的量热弹中，将其置于一定量的水中，让试样在量热弹中燃烧，准确测量水温度的升高值，再根据水温的升高值，计算样品的质量燃烧热值[12]，具体计算式见式(1)。

(1)

式中Qv为燃烧热值，J/g；C为热量计热容，J/K；ΔT为推进剂燃烧前后的温升值，K；q1为点火丝的热值，J/kg；m为样品的质量，g。

密度的测试：采用液体石蜡为介质，用金属吊丝将试样套好，缓慢浸没于液体介质并去除气泡使之浸润后挂在跨架上，使试样浸没于(20±2)℃的液体介质中，深度约10 mm，将金属吊丝挂在秤盘上，浸入液体介质中称量，计算式为

(2)

式中ρt为试样的质量，g；ρt1为液体石蜡的密度，g/cm3；m为试样在空气中的质量，g；m4为试样和金属吊丝在液体石蜡中的质量，g；m3为金属吊丝在液体石蜡中的质量，g。

撞击感度参照GJB772A—97 601.2方法，摩擦感度参照GJB772A—1997 602.1方法，燃速按照GJB770B—2005 706.1方法测试。

2 结果与讨论

2.1 ACH的形貌和粒度分析

图1和图2列出了ACH的形貌和和粒度分布曲线，表1是具体参数数值。本文采用ACH部分替代AP，因此将替代的AP颗粒形貌和粒径分布参数进行列举和对比。其中，D[3，2]和D[4，3]分别表示表面积和体积平均粒径，μm；D(0.1)、D(0.5)和D(0.9)分别表示10%、50%和90%质量透过率时的平均粒径，μm；跨度Spin=(d90-d10)/d50，比表面积(SSA)采用马尔文粒度仪测试。

由图1可看出，碳氢燃料ACH颗粒的球形度高，明显呈近“球形”，颗粒粒径分布比较均匀，而表面有少许瑕疵，部分颗粒存在粘连现象，这会影响推进剂制备工艺性能；而AP颗粒呈“椭球形”，颗粒的粒径分布相对更均匀，这对推进剂药浆的流变特性非常有利。由图2和表1可知，ACH和AP颗粒的粒径较大，ACH的平均粒径D(0.5)和比表面积(142.9 μm、0.051 m2/g)与AP的(156.5 μm、0.045 m2/g)非常接近，但ACH的跨度(1.091)比AP的跨度(0.686)更大，这与AP的颗粒粒径分布更加均匀相一致。

(a)×80 (b)×300 (c)×300

(a)ACH (b)AP

2.2 ACH质量分数对富燃料推进剂燃烧热值的影响

为了考察ACH对富燃料推进剂能量性能的影响及规律，计算了不同质量分数的ACH对富燃料推进剂质量燃烧热值、体积燃烧热值和密度的影响，并考察了含ACH的富燃料推进剂制备工艺中药浆的流变特性，结果见表2。

表1 ACH和AP的物化性能

表2 ACH对富燃料推进剂燃烧热值的影响

从表2可看出，随着ACH质量分数的提高，富燃料推进剂的质量热值明显增大，体积热值先增大、后减小，存在一个拐点，而密度却减小。其中，含25%的ACH富燃料推进剂的体积热值最大，较基础配方的增加了4.14%；当ACH的质量分数为42%时，推进剂的质量热值(29.73 MJ/kg)较基础配方的(21.81 MJ/kg)增加了36.31%，体积热值相当，而密度从1.630 g/cm降低到1.195 g/cm，降低了26.69%，这是由于ACH的密度(0.93 g/cm)明显低于AP的密度(1.94 g/cm)所致。

2.3 ACH质量分数对富燃料推进剂机械感度的影响

富燃料推进剂的安全性能(即对外界的机械、热、冲击等刺激)是推进剂研究考虑的一个非常重要的方面，通常评价推进剂机械安全性能是通过研究推进剂的特性落高和摩擦感度。

本节参考相应的国标研究了ACH和含ACH富燃料推进剂的机械感度，结果见表3。

表3 ACH和含ACH的富燃料推进剂机械感度

由表3可看出，ACH特性落高(H50>125.9 cm)和摩擦感度(0%)均较低，表明其本质是安全的，富燃料推进剂的摩擦感度没有明显的改变，而特性落高H50随着ACH质量分数的增加而降低，表明其机械撞击感度增加。其中，当添加10%的ACH富燃料推进剂配方相对于基础配方，H50提高约7.9倍。这可能是由于推进剂受到机械撞击或摩擦时，推进剂中的个别部分遭受机械作用，推进剂中颗粒间的摩擦、间隙或缺陷导致，这和推进剂的热点形成理论[12]基本一致。

2.4 ACH质量分数对富燃料推进剂燃烧性能影响

研究了不同质量分数的ACH对推进剂燃速和压力指数的影响，结果见图3。从图3可看出，富燃料推进剂的燃速随着ACH质量分数的增加有不同程度的降低，在1 MPa下推进剂的燃速从13.86 mm/s(不含ACH)降低到5.76 mm/s(含35%的ACH)，降低了58.44%。这可能是由于ACH自身不含氧元素，用其部分替代推进剂配方中氧系数较高的AP，导致推进剂配方中的氧平衡降低，进而使推进剂的燃速降低所致；富燃料推进剂的燃速压力指数随着ACH含量的增加而增大，从基础配方(不含ACH)的0.337增大到0.559(含42%的ACH)，增加了65.87%。结果表明，富燃料推进剂配方中添加烯烃类碳氢燃料ACH，可增加推进剂的燃速压力指数，这对于非壅塞式固体火箭冲压发动机十分有利[12-15]。

(a)p-r

(b)lg(p)-lg(r)

2.5 富燃料推进剂的热分解性能研究

碳氢燃料的热分解温度及其对推进剂的热行为有明显的影响。本文研究了ACH(DSC曲线)和不同质量分数的ACH对富燃料推进剂热重性能的影响，结果见图4和图5。

图4 ACH的DSC曲线(0.1 MPa, 10 ℃/min)

(a)CHF-1

(b)CHF-2

(c)CHF-3

(d)CHF-4

从图4可看出，ACH颗粒受热时在62.69 ℃有一个明显的吸热分解过程，在421.3 ℃和461.0 ℃有两个小的放热分解峰，之后基本分解完。通过对比ACH的TG-DTG曲线发现，在其分解完后剩余约70.0%的残留物，这可从文献[12]得到解释。

由图5可看出，含ACH的富燃料推进剂的TG-DTG曲线都表现出4个失重阶段，对应与DTG的4个分解峰(阶段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ)。推进剂配方中添加不同含量的碳氢燃料ACH后，当升温速率为10 ℃/min时，DTG曲线阶段Ⅰ在68.1 ℃附近出现了明显的分解峰，这和ACH的热分解吸热峰相对应；阶段Ⅱ始于153.8 ℃，终于178.2 ℃，伴随有1.8%的质量损失，表现在DSC曲线上在该温度区间内有明显的放热峰；阶段Ⅲ紧随阶段Ⅱ发生，终于363.1 ℃，该阶段DTG的峰温为270.4 ℃，质量损失约20.1%，这可能是配方中部分氧化剂AP和燃速催化剂的热分解反应造成；阶段Ⅳ终于521.4 ℃，该阶段DTG的峰温为464.8 ℃，质量损失约6.6%，这可能是由于推进剂配方中的少量添加剂分解造成，最后剩余有约24.6%～66.8%残留物，这可能是受热分解生成的金属氧化物和碳骨架。由此可看出，随着推进剂配方中碳氢燃料ACH含量的增加，起始温度(T0)、峰顶温度(Tp)、终点温度(Tf)均有所前移，主要原因可能是由于ACH的添加降低了热分解的反应速率的缘故[16]。

2.6 推进剂的固化表面形貌分析

图6是含不同质量分数ACH的富燃料推进剂的固化表面形貌。由图6可看出，含不同质量分数ACH的富燃料推进剂的固化良好，表面较为致密，且不同粒径的固体颗粒可较好地分布并嵌入到HTPB粘合剂基体中；随着ACH质量分数的增加，虽然ACH颗粒也可较好地分布并嵌入到粘合剂体系中，但推进剂固化表面的不规则颗粒明显增加，表面平整度降低，尤其是对于ACH质量分数较高的CHF-4推进剂配方，这可能是由于表面形貌不规则固体颗粒所致。

2.7 含碳氢燃料富燃料推进剂燃烧残渣分析

2.7.1 燃烧残渣率分析

通常采用的富燃料推进剂含有大量的高燃烧热值的金属粉，当推进剂燃烧后，推进剂的燃烧残渣很多，而且大多聚集到喷管处，这对冲压发动机试验非常不利。随着碳氢燃料的合成关键技术的突破和科技的发展，部分具有发展潜力的高燃烧热值的碳氢燃料已经具备工程化生产，同时将碳氢燃料部分或全部代替金属粉燃料，燃烧洁净的富燃料推进剂也应运而生。研究了不同含量的ACH的富燃料推进剂的燃烧残渣，并与基础配方的进行了比较，结果见表4。其中，燃烧残渣率的降低率以CHF-1为基准。从表4可看出，推进剂配方中ACH含量的增加，可明显降低推进剂的燃烧残渣，而且随着压强的增大，推进剂的燃烧残渣量基本呈增加趋势。其中，含碳氢燃料ACH富燃料推进剂分别在1、3、5 MPa下，推进剂的燃烧残渣分别降低了39.45%、68.71%和68.25%。由此表明，对于燃烧残渣要求较高的发动机装药来说，燃烧洁净的含碳氢燃料的富燃料将是一种非常有发展前景的富燃料推进剂。

2.7.2 燃烧残渣的表面形貌分析

利用扫描电镜-能谱仪观测熄火表面形貌和元素分布，为燃烧清洁的富燃料推进剂的燃烧及机理研究提供借鉴和参考。本节结合含ACH的富燃料推进剂的燃烧残渣率结果，研究了不同压强下推进剂的燃烧残渣的颗粒形貌，结果见图7。

从图7可看出，随着压强的增大，推进剂燃烧残渣的颗粒更加松散，残渣颗粒平均粒径减小，而且随着推进剂配方中碳氢燃料含量的增加，燃烧残渣的松散度提高，这可能是由于用碳氢燃料部分替代镁-铝粉后，减小了金属氧化物的生成和金属粉的凝结和烧蚀，表明推进剂的燃烧效率得到有效提高。

3 结论

(1)碳氢燃料ACH可显著提高富燃料推进剂的能量性能，含ACH的富燃料推进剂的燃烧热值(质量燃烧热值和体积燃烧热值)随着ACH质量分数的增加而增大，而密度则降低。

(2)碳氢燃料ACH自身的撞击感度和摩擦感度均较低；含ACH的富燃料推进剂的撞击感度随ACH质量分数的增加特性落高H50降低，表明其撞击感度增加，而摩擦感度几乎没有明显的变化。

(3)添加ACH使富燃料推进剂的燃速降低，燃速压力指数增大。添加42%的ACH使富燃料推进剂的燃速压力指数较基础配方可提高65.87%，燃烧残渣率最大可降低68.71%，且燃烧后颗粒更分散。

(4)综合不同质量分数的ACH在富燃料推进剂中的应用性能来看，虽然含42%的ACH对富燃料推进剂的燃烧热值、燃速压力指数有明显的提高作用，但它会使推进剂的密度降低，还会严重影响推进剂的制备工艺性能。因此，认为含35%的ACH的富燃料推进剂的综合性能较好，但还需做进一步的试验深入研究，并评估其综合性能。

(a)CHF-1

(b)CHF-2

(c)CHF-3

(d)CHF-4

图7不同压强下含ACH碳氢燃料富燃料推进剂燃烧残渣SEM照片(×500)

Fig.7SEMphotosofcombustionresidueoffuelrichpropellantswithhydrocarbonACHparticlesatdifferentpressurerange(×500)